不同辅助生物凝固剂用量对天然橡胶性能的影响*

曾 涛，魏用林，毕学瑞，刀建华，沈 倩，余俊奇

(国家天然橡胶及乳胶制品质量监督检验中心，云南 西双版纳 666100)

天然橡胶是一种重要的工业原料，来自于三叶橡胶树的树液乳汁(天然胶乳)。新鲜的天然胶乳含有质量分数为0.03%～0.05%的非橡胶组分[1-2]，其影响天然橡胶生胶的分子结构、理化性质和硫化胶性能，并赋予天然橡胶良好的综合性能，使天然橡胶在橡胶工业中始终占据重要地位。国内通常使用加氨保存，然后用有机酸(醋酸或甲酸)凝固的方法来使天然胶乳凝固，然后通过压片、造粒、干燥的方法来制备天然橡胶干胶。加酸保存存在许多的弊端[3-4]，所以我国的科研工作者致力于辅助生物凝固剂的研究[5-7]，但鲜有不同辅助生物凝固剂用量对天然橡胶性能影响的报道，笔者将全面研究不同的辅助生物凝固剂在用量不同时对天然橡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

无氨新鲜胶乳：干胶质量分数为29%，景阳公司勐捧第二制胶厂；白糖：市售；辅助生物凝固剂：云南省热带作物研究所提供。

1.2 试样制备

1～5号样品熟化时间为2 d，辅助生物凝固剂(无需培养)用量为干胶质量的0.15%，白糖用量分别为干胶质量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。

6～10号样品熟化时间为2 d，白糖用量为干胶质量的0.5%，辅助生物凝固剂(无需培养)的用量为干胶质量的0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%；

11～15号样品熟化时间为2 d，辅助凝固剂、糖蜜与水以m(辅助生物凝固剂)∶m(糖蜜)∶m(水)=0.5∶5∶100进行混合，11号样为培养1 d做为凝固剂，12～15号样品分别培养2、3、4、5 d。

以上胶样均在景阳公司勐捧第二制胶厂的标准胶生产线上进行绉片、造粒、干燥而制得的。

1.3 硫化胶料配方

胶料配方(质量份)：天然生胶100，氧化锌6，硬脂酸0.5，硫黄3.5，促进剂MBT 0.5。

1.4 性能测试

1.4.1 理化性能

杂质、氮含量、挥发分、塑性、初值、塑性保持率以及灰分6项指标根据GB/T 8081—2008测定；门尼黏度按GB/T 1232.1—2000测定。

1.4.2 力学性能

力学性能按GB/T 2941—2006与GB/T 528—2009进行测定。

1.4.3 硫化特性

采用MD-3000A直驱无转子硫变仪(高铁检测仪器有限公司生产)按GB/T 16584—1996测定，测试条件为：转子摆动频率1.7 Hz，转子摆动角度1°，实验温度160 ℃。

1.4.4 热重分析与差热分析

(1) 测试仪器STA414测试条件：温度范围为25～700 ℃(空气冷却)；升温速度为10 ℃/min。从图谱直接读取初始分解温度、最终分解温度及质量损失值。

(2) 测试仪器TA Q2000测试条件：温度范围为40 ℃～-90 ℃～40 ℃；升温速度为20 ℃/min。从图谱直接读取玻璃化转变温度。

1.4.5 相对分子质量及相对分子质量分布

测试条件：采用四氢呋喃为流动相，测试温度40 ℃。从图谱直接读取相对分子质量数值。

2 结果与讨论

2.1 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固胶生胶理化性能的影响

胶乳微生物凝固是由于胶乳中多种微生物和酶在胶乳中共同代谢活动所引起的，其中有由于产酸菌利用糖原、矿物质、和水等代谢产生挥发酸造成胶乳的pH值下降，此外还有多种微生物利用蛋白质和类脂物等物质或微生物的中间代谢物在酶的共同作用下，产生多种氨基酸、变性蛋白、多种蛋白质分解物，高级脂肪酸和类脂物转化物等造成橡胶粒子保护层的破坏，上述多种作用共同造成胶乳的去稳定导致凝固，胶乳微生物的凝固是一个复杂的生物化学变化过程[8]。

从表1可以看出，在辅助生物凝固剂固定，白糖用量变化的1～5号样品中，杂质含量与酸对照样相差不大，氮含量与挥发分小于对照样，且随白糖用量的增加总体上有减小的趋势；塑性保持率小于对照样，呈无规律变化；而塑性初值、灰分与门尼黏度高于对照样品。

6～10号样品是白糖用量固定，辅助生物凝固剂变化的样品。杂质含量与对照样基本保持一致，氮含量和挥发分均小于对照样，且随辅助生物凝固剂用量的增加变化不大；塑性初值高于对照样，而塑性保持率则低于对照样；灰分含量高于酸对照样，门尼黏度值比对照样高出近20个单位值。

11～15号样品为辅助生物凝固剂培养1～5 d后，分别倒入胶乳中熟化2 d再制作的胶样。随着培养时间的延长，微生物的繁殖数量更多，代谢更加旺盛，因此从表1的数据可以看出，杂质随培养天数的增加总体上有变大的趋势，但相差不大，氮含量随天数增加而逐渐减小，可能是旺盛的微生物消耗过多的蛋白质造成的；挥发分含量也随时间变化而逐步变小，且都小于对照样；塑性初值总体上有变大的现象发生，塑性保持率虽比对照样稍小，但数值基本保持一致；灰分含量与对照样相差不大；门尼黏度值除培养1 d的比对照样小，其余均大于对照样，且无规律变化。

表1 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固生胶理化性能的影响

2.2 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固胶生胶力学性能的影响

表2中1～5号样为辅助生物凝固剂固定、白糖用量变化的样品，老化前邵尔硬度与酸对照样基本一致；拉伸强度与扯断伸长率总体高于对照样，当白糖质量分数为0.6%时达到最大值，分别比对照样多20.78%和7.84%，定伸应力与撕裂强度随白糖用量增加呈无规律变化；老化后的胶样性能变化率比对照样大，说明老化后的力学性能差。

6～10号样为白糖固定、辅助生物凝固剂变化的胶样，老化前邵尔硬度与对照样相差不大，拉伸强度和扯断伸长率均高于对照样，当辅助生物凝固剂质量分数为0.12%时达到最大值，分别比对照样增加17.89%和9.88%，定伸应力和撕裂强度总体小于对照样；与前述相似老化后的胶样力学性能较差，性能变化率远大于酸凝固样，且数值基本保持一致。

不同培养时间的样品为11～15号，邵尔硬度与酸对照样数值相差不大，拉伸强度与撕裂强度随培养天数的增加呈无规律变化，当培养天数为4 d时拉伸强度与撕裂强度达到最大值，分别为20.09 MPa和766.0%，比对照样增加9.60%和2.67%，定伸应力和撕裂强度全部小于酸对照样，但当培养4 d时二者也达到最大值，分别为1.66 MPa和26.2 kN/m，比对照样减少2.35%和5.07%；老化后的样品与对照样相比力学性能也明显减小，因此性能变化率大。

表2 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固生胶力学性能影响

2.3 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固胶生胶硫化特性和热分析的影响

从表3可知，在辅助生物凝固剂固定，白糖用量变化的1～5号样中，最大转矩(MH)和最小转矩(ML)随白糖用量的增加有减小的趋势，焦烧时间ts1、焦烧时间ts2和正硫化时间(t90)随用量增加有增大的趋势；硫化速率和转矩增大速率均大于酸对照样，但随用量增加数值相差不大，说明白糖的用量对其影响小；起始分解温度和终止分解温度均比对照样高，而玻璃化转变温度比酸凝固样低，两者的数据基本保持一致。

6～10号样品为白糖用量固定，辅助生物凝固剂变化的样品。MH和ML随辅助生物凝固剂的增大而无规律变化；ts1、ts2和t90随用量的增多有逐渐增大的现象发生，且均小于酸凝固样；在硫化速率和转矩增大速率方面，数值均大于对照样，且数值的一致性较好，说明辅助凝固剂的多少对两者影响很小；起始分解温度均比对照样高，但终止分解温度与前述不同，随用量增加有减少的趋势，辅助生物凝固剂质量分数为0.18%和0.20%的样品还小于对照样；玻璃化转变温度均比对照样低。

从11～15号样可以看出，MH和ML随培养时间增加呈无规律变化，同样ts1、ts2和t90也随培养时间而无线性变化，硫化速率虽然全部比酸对照样略高，但数值相差很小，而转矩增大速率全部小于酸对照样；起始分解温度和终止分解温度总体上大于酸对照样，表明热稳定性略好于对照样；6种不同凝固剂的用量的硫化特性曲线见图1。玻璃化温度对照样均高于辅助生物凝固胶样。

表3 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固生胶硫化特性和热分析的影响1)

1) 硫化速率Vc= 100/(tc90—ts2)、Vm=(MH-ML)/(tc90-ts1)。

图1 6种不同凝固剂用量的硫化特征曲线

2.4 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固胶生胶相对分子质量以及相对分子质量分布的影响

表4中1～5号样品为辅助生物凝固剂固定，白糖变化的样品，从表4的数值可知，数均相对分子质量Mn与重均相对分子质量Mw都比对照样高，且数值的一致性较好，但相对分子质量分布系数比对照样低；6～10号样品为白糖固定，辅助生物凝固剂变化的样品，相对分子质量分布系数均比酸凝固样高，且无变化规律；同样11～15号样品为辅助生物凝固剂、白糖与水固定，培养天数不同的样品，相对分子质量的分布系数也高于对照样，呈无规律变化。

表4 辅助生物凝固剂与白糖用量对凝固生胶相对分子质量以及相对分子质量分布的影响

3 结 论

微生物的凝固工艺对天然橡胶的性能产生重要的影响。通过不同辅助生物凝固的添加产生影响后对理化性能、力学性能、硫化特性、相对分子质量大小4个方面进行总结有以下条件相对较好。

(1) 在理化性能方面，3号样、8号样和15号样相对较好；

(2) 在力学性能方面，2号样、8号样、14号样相对较好；

(3) 在硫化特性方面，3号样、8号样、15号样相对较好；

(4) 在相对分子质量及相对分子质量分布系数中，辅助生物凝固剂的用量对其影响呈无规律变化。

综上所述，当熟化时间为2 d,辅助生物凝固剂质量分数为0.15%，白糖质量分数为0.4%～0.6%或者当辅助凝固剂、糖蜜与水以m(辅助生物凝固剂)∶m(糖蜜)∶m(水)=0.5∶5∶100进行混合，培养4～5 d后倒入胶乳，熟化时间为2 d的条件相对最佳。

参 考 文 献：

[1] Fri P S,Nkeng G E,Ehabe E E．Effect of natural coagulamaturation on the processability,cure,and mechanical properties of unfilIed vulcanizates of Hevea natural rubber[J]．Journal of Applied Polymer Science,2007,103(4):2359-2363．

[2] Ehabe E,Le Roux Y,Ngolemasango F,et al．Effect of maturation on the buIk viscosity and molecular chain length of cuplump natural rubber[J]．Jounal of Applied Polymer Science,2002,86(3):703-708．

[3] 高天明，黄茂芳，李普旺，等．微生物凝固和酸凝固对天然橡胶性能的影响[J]．热带农业科学，2010，30(5)：6-9.

[4] 廖双泉，候婷婷，李程鹏，等．酸凝固天然橡胶和微生物凝固天然橡胶硫化特性研究[J]．弹性体，2009，19(3)：1-4.

[5] 钟杰平，杨磊，邓维用，等．自然微生物凝固熟化对SCR硫化特性的影响[J]．橡胶工业，2004，51(5)：284-285.

[6] 王忠民，喻孟君．胶乳微生物凝固研究[J]．热带农产品加工，1998(2)：l-5．

[7] 刘惠伦，邓维用．盐酸羟胺对NR硫化特性的影响[J]．橡胶工业，1999，46(2)：78-81．

[8] 华建坤，王明学，刘惠伦，等．天然胶乳微生物凝固研究概况及建议[J]．热带作物学报，2011，32(7)：1388-1391．