纳米高岭土和碳酸钙对PB-1力学性能的影响*

沈佳俊，刘 丹，赵 洋，陈自安，王建功，薛美玲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

聚丁烯-1(PB-1)具有优异的耐蠕变性能、耐低温环境应力开裂性、抗化学腐蚀性和高填料填充性等优点[1]，有“塑料黄金”之称。但目前的商用PB-1均采用溶液法合成，价格昂贵，限制了它的广泛应用。

高岭土具有白度高、质软、分散性好和价廉等优点，用作塑料填料对基体起到一定的补强作用。近年来，随着纳米技术的发展，纳米高岭土发展迅速。有报道称纳米高岭土以其独特的片层结构和良好的纳米效应赋予聚合物/高岭土纳米复合材料优良的力学性能、耐热性和阻隔性能，可以在不降低其韧性的基础上有效提高材料的强度和模量，并显著降低成本[2-5]。纳米碳酸钙作为廉价的纳米材料，用作塑料填料，具有增韧增强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性[6]。丁胜春等[7]研究发现在PVC中加入纳米高岭土后，复合材料的热稳定性远优于PVC料，材料的断裂形式由脆性断裂转变成韧性断裂，高岭土起到了增强增韧双重功效。李迎春等[8]通过熔融插层法制备了PA6/高岭土纳米复合材料，通过各项力学性能测试发现复合材料的强度和韧性均得到提高。

聚合物/高岭土纳米复合材料研究报道较多[2-8]，但PB-1/高岭土和PB-1/CaCO3纳米复合材料国内外研究较少。基于此，笔者采用熔融法制备了PB-1/高岭土和PB-1/CaCO3纳米复合材料，探讨了高岭土在PB-1中的分布及分散情况，以及高岭土、碳酸钙用量对纳米复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PB-1：等规度约为98%，批号为3-7和3-14，熔体流动速率(MFR)为0.3 g/10 min，山东东方宏业化工有限公司；纳米高岭土：山东盛大纳米材料有限公司；纳米碳酸钙：山东盛大纳米材料有限公司。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机：SHJ-30型，L/D=34，南京杰恩特机电公司；塑料注塑成型机：130F2v型，东华机械有限公司；扫描电镜：JSM-6700F型，日本JEOL公司；电子拉力试验机：GT-10S-2000型，台湾高铁科技股份有限公司；电子弯曲试验机：GT-10S-2000型，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 试样制备

采用双螺杆挤出机熔融制备高岭土质量分数分别为0，2%，4%，6%，8%的PB-1/高岭土复合材料，以及CaCO3质量分数分别为0，5%，10%，20%的PB-1/CaCO3复合材料，2种复合材料中PB-1的批号分别是3-7和3-14。螺杆转速为144 r/min，料筒各段温度为：80 ℃(加料口)-170 ℃～180 ℃180～180 ℃(机头)。挤出过程中，于同一冷却段截取样条，干燥后用于SEM测试。

1.4 测试分析

SEM测试：试样用液氮脆断后采用FE-SEM(JEOL JSM-6700F)观察共混物纳米复合材料的断裂面的相形态。

拉伸性能按GB/T1040.2—2006在GT-10S-2000型电子拉力试验机上进行测试，拉伸速度为5 mm/min。

弯曲强度按GB/T9341—2008在GT-10S-2000型电子弯曲试验机上进行测试，弯曲速度为25 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 高岭土在PB-1中的分散状况

图1为纳米高岭土在PB-1中的分布与分散情况。由图1(a)、图1(b)可见，高岭土质量分数为2%时，高岭土粒子在PB-1基体中均匀分布，呈长约1 μm、直径为纳米级的柱型；由图1(c)、图1(d)可见，当高岭土质量分数增加至6%时，高岭土在基体中分布依然均匀，但分散效果变差，高岭土微粒叠层，出现了2～4个粒子微团聚现象。

(a) w(高岭土)=2%

(b) w(高岭土)=2%

(c) w(高岭土)=6%

图2为不同含量高岭土(高岭土质量分数为2%和6%)在PB-1中的分散情况。

(a) w(高岭土)=2%

(b) w(高岭土)=6%图2 高岭土在PB-1中的分散情况图

由图2(a)可以看出高岭土质量分数为2%时，高岭土分散均匀，微粒粒径小，分散密度小；由图2(b)可以看出，高岭土质量分数为6%时，高岭土仍分散均匀，微粒粒径较大，分散密度大。与图1(c)、(d)相比，“团聚”现象不太明显，高岭土的分散情况更清晰。

2.2 高岭土对PB-1/高岭土纳米复合材料力学性能的影响

图3为PB-1/高岭土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随高岭土用量的变化曲线。由图3可知，加入高岭土后，PB-1的拉伸强度显著增加，断裂伸长率略有增加，拉伸强度在高岭土质量分数约为5%时达最大值，断裂伸长率在高岭土质量分数约为4%时达最大值。若再增加高岭土用量，材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势。

w(高岭土)/%图3 PB-1/高岭土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随高岭土用量的变化

图4为PB-1/高岭土纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量随高岭土用量的变化曲线。由图4可知，随高岭土用量的增加，材料的弯曲强度略有增加，弯曲模量显著增加，其均呈先增加后减小的趋势，在高岭土用量约为4%时，二者达最大值。

w(高岭土)/%图4 PB-1/高岭土纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量随高岭土用量的变化

以上结果表明，少量纳米高岭土在树脂中分散均匀，这些粒子在拉伸过程中可以起到材料应力集中点的作用而吸收应力，有利于提高PB-1材料的拉伸强度、弯曲性能及断裂伸长率，起增强增韧的作用。但当纳米高岭土含量进一步增加时，纳米高岭土发生微团聚，在树脂中分散不均匀，导致材料的拉伸强度、弯曲性能及断裂伸长率下降。因此，纳米高岭土的加入需适量。

2.3 CaCO3用量对PB-1/CaCO3纳米复合材料力学性能的影响

图5为PB-1/CaCO3纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随CaCO3用量变化曲线。

w(CaCO3)//%图5 PB-1/CaCO3纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随CaCO3用量的变化

由图5可知，当CaCO3质量分数为5%时，PB-1拉伸强度提高，但断裂伸长率迅速下降，随着CaCO3用量增加，拉伸强度略有下降，断裂伸长率缓慢上升至稳定值。说明实验用量(0～20%)范围内，CaCO3质量分数为5%时能使PB-1的拉伸强度最高，但材料韧性略受影响。

图6为PB-1/CaCO3纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量随CaCO3用量变化曲线。当CaCO3质量分数为5%时，材料的弯曲强度增加，弯曲模量上升，随着CaCO3用量增加，其均略有下降。说明实验用量(0～20%)范围内，CaCO3质量分数为5%时，PB-1的弯曲强度和弯曲模量达最大值。

以上结果表明，实验用量范围内(0～20%)，加入质量分数为5%的CaCO3，少量纳米粒子在基体中分散均匀，起填充增强作用，但基体韧性下降。随着CaCO3用量的增加，纳米粒子出现微团聚，分散不均匀，树脂强度下降，但断裂伸长率略有回升。

w(CaCO3)/%图6 PB-1/CaCO3纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量随CaCO3用量的变化

3 结 论

(1) 高岭土质量分数为0～2%时，高岭土在PB-1中分散均匀，呈纳米级分散；当高岭土质量分数超过6%时，出现轻微团聚现象。

(2) 高岭土质量分数约为5%时，PB-1/高岭土纳米复合材料的拉伸强度达最大值，高岭土质量分数约为4%时，材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率达到最大值。

(3) 实验用量(0～20%)范围内，CaCO3质量分数为5%时，PB-1的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量达最大值，但材料的韧性较低。

(4) PB-1/高岭土纳米复合材料与未填加填料的PB-1相比，拉伸强度最大能达到27 MPa(高于PB-1的24MPa)，弯曲强度最大值为13 MPa，但对力学性能的影响依赖于纳米填料的添加量，过量反而使力学性能下降。

(5) PB-1/CaCO3纳米复合材料与未填加填料的PB-1相比，CaCO3的添加可以在一定程度上改善材料的拉伸强度，但是会使材料韧性受到影响，需根据具体应用场合有所取舍。

参 考 文 献：

[1] Santosh D Wanjale,Jog J P.Poly(1-butene)/clay nanocomposites:preparation and properties [J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2003,41:1014-1021.

[2] Deeb a M Ansari,Gareth J Price.Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies[J].Polymer,2004,45(11):3663-3670.

[3] 殷海荣,武丽华,陈福,等.纳米高岭土的研究与应用[J].材料导报,2006(S1):196-199.

[4] 漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践[M].北京:化学工业出版社,2002:95.

[5] 刘显勇,何慧,贾德民.聚合物/高岭土纳米复合材料的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2007(3):25-29.

[6] 王文堂.纳米碳酸钙的应用与生产技术[J].化工科技市场，2001(9):12-15.

[7] 丁胜春.纳米高岭土的制备及其在PVC中的应用[D].西安:西安科技大学,2009.

[8] 张迎春.尼龙6/高岭土纳米复合材料的制备及性能研究[D].山西:中北大学,2009.