COD在线测量中温度影响的消除方法研究

赵立军

(中国地震局第一监测中心，天津 300180)



COD在线测量中温度影响的消除方法研究

赵立军

(中国地震局第一监测中心，天津 300180)

针对吸收光谱法测量溶液化学需氧量过程中发现环境温度对测量结果影响较大的问题，对温度在测量过程中可能造成的干扰因素进行理论推理，通过实验对发光二极光工作特性和反应液吸光度受温度变化的影响加以讨论。提出在高温下进行比色测量的方法以减小环境温度变化对测量结果的影响，并通过大量实验证明在高温消解后，冷却至60 ℃时对反应液进行比色测量结果一致性好、标定结果可靠，可以避免实际应用中环境温度变化对测量结果的干扰。

吸收光谱法；化学需氧量；温度影响；高温比色

0 引言

化学耗氧量[1](Chemical Oxygen Demand，COD)，在《水和废水标准检验法》中被定义为测定样品中易受氧化剂氧化的有机物在氧化时所需的氧含量，是衡量水质被还原性物质污染程度的指标，目前COD测量已成为评价水体受污染程度和水质监测的重要手段之一，COD在对生活污水、工业污水排放、地表水监测以及水质改善中都得到了广泛的应用。基于朗伯-比尔定律用吸收光谱法测量COD值由于具有应用范围广，检测方式典型，准确度高等优点，已被广泛使用。

朗伯-比尔定律在实验室环境下具有很好的应用效果，但通常在线水质监测中实际的环境温度与实验室条件下会有很大差别。在线COD测量中，影响测量精度、模型稳健性及预测精度的一个重要原因在于测量条件变化给光谱带来的干扰，这些干扰因素就包括温度[2-3]。水等常用溶剂在近红外光谱波段的温度敏感性极高[4-7],温度的变化会导致摩尔吸光系数的改变，从而影响测量准确性。因此在对溶液,特别是水含量较大的样品进行吸收光谱检测时,温度的影响尤其不可忽视。

本文首先对COD测量过程中可能受到的温度影响进行理论推理和实验分析，随后提出在高温下比色可以避免环境温度的影响，使测量结果准确、可靠，并通过实验加以证实。

1 试验装置与理论基础

1.1 吸收光谱法测量溶液COD值的理论基础

朗伯-比尔定律是吸收光谱成分浓度分析的基础，其表达式为：

I=I0e-σcL

式中:I为透射光强;I0为入射光强;c为溶液的浓度;L为光程;σ为摩尔吸光系数(其与温度、压强等有关)。

根据朗伯-比尔定理，用COD标准液建立COD与吸光度之间的线性回归方程，由样品的吸光度即可计算样品的COD值[8]。

1.2 试验装置

试验装置如图1所示，包括LED灯、硅光电池等组成的光电比色系统以及由加热丝、热敏电阻、消解杯及压力阀等构成的高温高压消解装置。其中光电比色系统可对消解杯中待测液体的吸光度进行测量。Cr3+浓度对发光二极管的波长的吸收程度，本课题选用630 nm波长的发光二极管作为光源。光电池选用温度影响系数极小的BS580型硅光电池。为避免环境光干扰，增加测量准确性，采用具有调制解调电路处理的光电比色法信号获取装置[9]进行吸光度测量，该系统将透射光信号转换为可读的电信号，即光电比色值(单位为mV)，输出范围0～5 V，分辨力达1 mV。

进液采用高精度微注射泵进行计量，将标准液、掩蔽剂、催化剂以一定比例混合成反应液后注入高温高压消解装置中。

高温高压消解装置选用可耐压10 kg/cm2、耐高温的石英消解杯，在其上下两端固定有密封装置和高压阀以保证其密封性和安全性。温度控制选用E5CZ型数字温度控制器，该控制器精度高，自带PID调节，并配有温度报警开关量输出，通过连接均匀缠绕在消解杯臂上的加热丝和铂电阻Pt100实现对反应液的恒温控制。

图1 实验装置示意图

1.3 温度影响的理论基础

1.3.1 温度对LED灯的影响

LED 对温度极为敏感，结温升高会使电子与空穴的浓度增加，禁带宽度和电子迁移率减小，导致发光强度减弱。一般情况下，光通量随结温的增加而减小的效应是可逆的。

光通量与结温关系：

Φ(T2)=Φ(T1)e-KΔT

式中：Φ(T1)表示结温是T1时的光通量，lm；Φ(T2)表示结温是T2时的光通量，lm；K为温度系数，1/℃，一般为10-2左右。

ΔT=T2-T1。

同时温度升高会导致器件发光波长变长，颜色发生红移。

一般λ(T2)=λ(T1)+kΔT，其中k表示波长随温度变化的系数，一般在0.1～0.3 nm/K之间。

1.3.2 温度对液体吸光度的影响

由朗伯-比尔定律，溶液的摩尔吸光系数与温度相关，这也是温度对溶液吸收光谱产生影响的基础。

当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级(基态)跃迁到能量较高的能级(激发态)，从而产生吸收光谱。温度升高时，样品内部分子运动加剧，分子间的作用力产生变化，这就必然会影响到分子振动或转动状态在不同能级之间的跃迁情况，从而影响分子的吸收光谱。在温度升高时分子运动加剧，使得分子碰撞加剧，必然会影响到电子的跃迁和对光的吸收能力。因此，温度变化将会影响COD反应液吸光度的变化。

2 温度影响的实验研究

采用上述标准实验装置，分别对0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L的COD标准液在消解杯中175 ℃高温高压消解20 min，然后在降温过程中从170 ℃到30 ℃分别记录10次比色值。随后对实验装置进行改造，将LED灯和硅光电池通过光纤与消解器相连，重复上述实验。实验结果如图2所示。

观察任一浓度的COD标准液实验结果，无论是标准装置还是加入光纤之后的测量结果都表明：随着温度的升高，测得的比色值均明显降低，即反应液的吸光度增大。

在不同温度下，比较各个浓度的COD标准液与试剂混合消解后的比色值，发现加入光纤后的比色值均比标准装置下偏高。由于LED灯发光特性受温度影响较大，在标准装置下进行高温消解20 min后，LED灯由于固定在消解器旁的铝块中，周边温度会随着消解而逐渐增加，导致发出光强逐渐减弱，透射光强(即比色值)比加入光纤时低。

3 高温比色法

3.1 比色温度的确定

从实验中可以发现，在吸收光谱法测量溶液COD值的过程中，比色时的环境温度对测量结果具有很大影响，虽然采用光纤可以降低温度对LED发光强度的影响，但又需要考虑光纤的固定难度和光纤损耗。实验已说明温度对测量结果的影响主要集中在反应液吸光度的变化，而通常COD测试仪的工作环境可能较恶劣，常温下进行比色所测量出的COD值势必会受到环境温度等的影响，出现一致性差、非线性等问题，干扰测试结果。

由于对反映液的比色是在175 ℃高温消解20 min后进行的，且LED具有温度可逆属性，采用不增加光纤的标准装置，在较高温度下对消解后的反应液进行比色，可以避免环境温度对测量的影响，使每次比色均在恒温中进行，由于LED灯固定在靠近消解杯的铝块中，因此高温比色不仅使反应液温度恒定，也能使比色时LED灯四周温度不受外界影响，使测量结果具有较好的一致性。

为了寻找合适的高温比色温度，将在标准装置下测得的实验数据进行处理，以比色值作为横坐标，标液COD值作为纵坐标，分别拟合出不同温度下标液COD值与比色值的关系曲线，如图3所示。从图3可以看出，标液COD值与比色值之间成对数关系，这也与朗伯-比尔定律的表达一致。

图3 不同温度下标液COD值与比色值的关系曲线

为了方便标定，对上述比色值分别求自然对数，作为横坐标拟合出标液COD值与其的关系曲线，如图4所示。

图4 不同温度下标液COD值与比色值自然对数的关系曲线

通过图3和图4可以看到，在不同温度下标液COD值与比色值的自然对数均有较好的线性关系。分别用最小二乘法对不同温度下的数据进行直线拟合，得到表1所示结果。

通过拟合结果发现：在100 ℃以下测得的数据相关性普遍较好，且试验中发现高于100 ℃比色时可能会有气泡等的干扰，液面有轻微波动，不利于实验。而当温度低于40 ℃的情况下用温度计测得LED固定铝块表面温度易受仪器环境温度干扰，因此选择60 ℃为吸收光谱法测定溶液COD值的最佳比色温度。

3.2 高温比色可靠性实验

3.2.1 线性关系实验

选用5套具有相同参数的光电检测电路和仪器，分别放置在室温可调的实验室中，调整测量室的室温，依次在175 ℃消解20 min后降温至60 ℃对COD值为0～1 000 mg/L的11种标准液进行比色，并不断调节仪器环境温度，使0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L 6种标准液测量的环境温度接近0 ℃，其余5种标准液测量的环境温度接近40 ℃。对上述实验数据以比色值的自然对数为横坐标，标液COD值为纵坐标用最小二乘法进行直线拟合，得到如图5所示曲线。

表1 标液COD值与比色值自然对数的直线拟合结果

序号温度/℃拟合方程相关指数(R2)130y=-984.1x+79300.999240y=-973.5x+78220.999350y=-963.3x+77220.999460y=-956.2x+76470.999570y=-946.1x+75480.999690y=-934.0x+74170.9997110y=-914.6x+72300.9988130y=-912.8x+71760.9989150y=-905.7x+70730.99910170y=-906.0x+70180.998

图5 五组高温比色实验中标液COD值与比色值自然对数的关系曲线

分别计算其最小二乘法拟合出的直线方程和相关系数，得到如表2所示结果。

表2 高温比色实验数据的直线拟合结果

组别拟合方程相关指数(R2)第一组y=-988.5x+79761第二组y=-1061.x+85041第三组y=-872.4x+69460.999第四组y=-955.7x+76620.999第五组y=-1029x+85690.999

3.2.2 重复性实验

选择第一组仪器，采用上述实验数据进行标定，分别交叉测量500 mg/L和800 mg/LCOD标准液各10次，每测完1组(500 mg/L与800 mg/L各1次称为一组)即改变1次环境温度(0 ℃和40 ℃)，间隔60 min测量1次，得到如表3所示数据。

经计算，500 mg/L标准液测得比色值方差为4.0111，COD计算值最大误差1.83 mg/L(0.366%)；800 mg/L标准液测得比色值方差为3.566 7，COD计算值最大误差2.45 mg/L(0.306%)。

4 结束语

实验结果表明：用吸收光谱法测量溶液COD值，在高温消解后反应液冷却至60 ℃的条件下进行高温比色，可以有效地减小外界温度变化对COD值测量的影响，使测量结果具有很好的一致性和可靠性，不同浓度的COD标准液与测量的比色值的自然对数之间线性关系好，从而保证仪器的标定精度和测量准确度。

表3 高温比色重复性实验结果

组别500mg/L标准液800mg/L标准液比色值Ui/mVln(Ui)COD计算值/(mg·L-1)比色值Ui/mVln(Ui)COD计算值/(mg·L-1) 第一组0℃19227.5611501.8314227.2598799.67 第二组40℃19267.5632499.7814237.2605798.97 第三组0℃19277.5637499.2614207.2584801.06 第四组40℃19267.5632499.7814197.2577801.76 第五组0℃19237.5616501.3214197.2577801.76 第六组40℃19237.5616501.3214217.2591800.36 第七组0℃19257.5627500.2914237.2605798.97 第八组40℃19247.5622500.8014187.2570802.45 第九组0℃19287.5642498.7514187.2570802.45 第十组40℃19237.5616501.3214207.2584801.06

本文就吸收光谱法测量溶液COD值时发现的温度干扰进行深入探索，从理论和实验分析了温度对基于朗伯-比尔定律的吸收光谱法测量中的影响因素。提出用高温比色法避免温度对测量结果的干扰，通过大量实验证明在60 ℃时进行光电比色后计算得到的COD值精确、可靠，且环境温度变化无法对其产生干扰。这种方法可广泛用于采用吸收光谱法进行测量的在线监测仪器中。

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Method Study on Eliminating Temperature Effect in COD On-line Measurement

ZHAO Li-jun

(First Crust Monitoring and Application Center,Tianjin 300180,China)

The great effect of temperature to experimental results was found in the determination of solution's Chemical Oxygen Demand(COD) by absorption spectroscopy.To the high sensitivity to temperature,some possible influence of the temperature was deduced in the present paper and proved by experiments.The method of colorimetric determination in the high temperature was proposed.Experiments proved that colorimetric determination when the solution cooled to 60 ℃ after the high temperature digestion can achieve good repeatability and reliable calibration to the measurement results of COD.It also means that the influence of temperature on the measurement results can be reduced effectively by using the method proposed in this paper.

absorption spectroscopy;COD;temperature influence;colorimetric determination in high temperature

2015-03-09 收修改稿日期：2015-08-28

TH74

A

1002-1841(2015)12-0068-04

赵立军(1987—)，助理工程师，工学硕士，主要研究领域为测试计量技术及仪器。E-mail：zhaolijun5618@163.com