重量法制备原子荧光光度计检定用砷标准溶液系列及不确定度的评定

郝静坤 冯金淼 宋增良

(河北省计量科学研究所，石家庄 050051)



重量法制备原子荧光光度计检定用砷标准溶液系列及不确定度的评定

郝静坤 冯金淼 宋增良

(河北省计量科学研究所，石家庄 050051)

本文通过重量法制备原子荧光光度计检定用砷标准溶液系列，结果表明该物质均匀性良好，稳定性达到一年以上，定值结果为1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g，扩展不确定度为分别为0.08ng/g、0.08ng/g、0.08ng/g、0.10ng/g(k=2)。

重量法；原子荧光光度计；检定用砷标准溶液；不确定度

0 引言

在实际使用原子荧光光度计的过程中，仪器的检定、自校准以及元素浓度的测量都需要测定标准溶液系列浓度值与荧光强度的关系。目前，中国计量科学研究院研制的砷标准溶液浓度值为1000μg/mL和100μg/mL两种规格。依据国家计量检定规程对原子荧光光度计进行周期检定时[1]，需要现场制备检定用砷标准溶液系列，从而增加了现场检定的工作量。且现场配制标准溶液系列，多采用体积法，方法繁琐，时间周期长，准确度不高，随机性较大，尤其标准溶液为一次性使用，增加了检定成本。

本文在20℃±2℃的洁净实验室中，用可溯源到国家基准标准物质的高准确度重量法制备原子荧光光度计检定用砷标准溶液系列。经多次现场试验，数值准确、稳定。通过对该标准溶液系列进行均匀性检验、稳定性监测及对该标准溶液系列的量值进行核对，结果表明该标准溶液系列均匀性良好，稳定性达到一年以上。

1 标准溶液系列的制备

按规程[1]要求，将砷标准溶液用重量法配制成浓度为0.00ng/g、1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g的标准溶液系列。

1.1 实验所需试剂和仪器

1)砷标准溶液，GBW(E)080117，1000μg/mL，U=1μg/mL，k=2；浓盐酸(质量分数37%)，痕量分析级(As≤0.5ng/g)；高纯水(用18MΩ(以上去离子交换水，经二次蒸馏)。

1.2 配制0.5%盐酸溶液(A溶液)

取浓盐酸溶液a1(a1×37%≈5g)，放入1000mL聚四氟乙烯容量瓶A(去皮称重)中，加入高纯水定量至a2，以实际重量值定值ca。实验数据记录及结果见表1。

表1 实验数据记录及推算结果

1.3 配制1000ng/g砷标准溶液(B溶液)

1)使用25mL标准附温密度瓶[2]，由式(1)准确测量20℃时砷标准溶液的密度:

(1)

由式(1)及测得的数据计算得到20℃时砷标准溶液的密度ρ标准=1.0036g/cm3。

2)取砷标液b1，放入1000mL聚四氟乙烯容量瓶B中(去皮称重)，用0.5%盐酸溶液定量至b2，得到B溶液，浓度值为cb。按式(2)计算B溶液实际浓度。实验数据见表2。

(2)

式中，cb为B溶液中砷的浓度，ng/g；c标准为砷标准溶液的浓度，μg/mL；ρ标准为砷标准溶液在20℃时的密度，g/cm3；b1为配制时取砷标准溶液的质量，g；b2为配制时A溶液定量质量，g。

1.4 配制1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g溶液

依次取m1、m2、m3、m4(g)B溶液，用A溶液定量至n1、n2、n3、n4(g)，回推得到浓度c1、c2、c3、c4。按式(3)计算各点浓度。实验数据见表2。

(3)

式中，ci为所配制标准溶液系列的浓度，ng/g；cb为B溶液中砷的浓度，ng/g；mi为配制时取B溶液的质量，g；ni为配制时A溶液定量质量，g。

表2 实验数据记录及推算结果

2 砷标准溶液系列定值实验

使用原子荧光光度计，将仪器参数调至最佳工作状态，分别对配制的标准溶液系列点进行三次重复测量，取其荧光强度的算术平均值，按线性回归法得到浓度-荧光强度工作曲线。表3为测得的标准曲线数据。

表3 工作曲线数据列表

以上数据得到线性回归曲线方程y=326.09x+99.32，R=0.99996。

3 砷标准溶液系列的均匀性检验[3]

对重量法配制的砷标准系列溶液进行均匀性检验，将配制的1000g标准系列溶液，按每份50g将每个浓度点分成20份装瓶，从一个浓度系列中随机抽取11瓶，每瓶独立测定3次。均匀性检验采用F检验法，部分结果列于表4。

表4 均匀性检验结果 (ng/g)

从表4中可见，F计算值(2.2)小于临界值(3.26)，说明本溶液标准物质的均匀性良好。由于标准溶液系列的线性良好，其他溶液点的均匀性，在此不作赘述。

4 砷标准溶液系列的稳定性监测[3]

对所配制的砷标准溶液系列进行稳定性监测。每次测定随机抽取6瓶，每瓶测定1次，共6个数据，在近一年的时间中对样品进行五次测定，测定结果列于表5。对测定结果进行t分布检验。

表5 稳定性监测结果

稳定性监测表明：不同时间的测定值，都在测定不确定度范围内波动[4]。根据t分布检验，t

5 不确定度评定

根据数学模型式(3)可知，其不确定度来源为溶液B的浓度、配制标准溶液系列取样质量和定量质量引入的不确定度分量，分别为u(cb)、u(mi)和u(ni)；以及均匀性和稳定性检验引入的不确定度分量u均匀和u稳定。

5.1 溶液B引入的标准不确定度分量u(cb)

溶液B引入的标准不确定度分量主要由砷标准物质引入的不确定度分量ub1、由天平称量引入的不确定度分量ub2、测量1000μg/mL砷标准溶液的密度引入的不确定度分量ub3以及稀释剂A溶液引入的不确定度分量ub4。

1)砷标准溶液浓度为1000μg/mL，U=1μg/mL，k=2。则

2)天平称量引入的不确定度主要来源于称重质量(由于称重均按常规在空气中进行，因此不考虑浮力修正，其他不确定度分量太小，不予考虑)。级天平0～50g范围最大允差0.0005g，级天平200～1000g范围最大允差0.015g。由于每次称量均为两次称量(一次空盘，一次毛重)，则每个分量不确定度计算两次。由天平称量引入的相对不确定度分量

测量密度过程中，按20℃±0.5℃计算，查表得水的密度值为(0.998099～0.998305)g/cm3。假定为均匀分布，则

=0.006%

砷标准溶液密度测量的相对标准不确定度

=0.007%

4)稀释剂A溶液引入的不确定度分量ub4主要由盐酸溶液中砷元素含量带来的不确定度以及高纯水中砷含量带来的不确定度。

盐酸溶液中砷含量≤0.5ng/g，由ICP-MS测量高纯水中砷含量低于0.01ng/g，按最大含量计算。配制A溶液取盐酸质量按14g计算，高纯水量按1000g计算，符合均匀分布，得到

=0.01ng/g

5)溶液B引入的标准不确定度分量u(cb)

=1000ng/g×

=0.8ng/g

5.2 配制标准溶液系列取样质量和定量质量引入的不确定度分量u(mi)、u(ni)

稀释溶液过程中的不确定度主要来源于称重质量和A溶液(按1000g计算)砷含量带来的不确定度，即

则u(n1)=10g；u(n2)=2g；u(n3)=1g；u(n4)=0.5g

5.3 均匀性检验引入的不确定度分量u均匀

本文经F检验法及t分布检验法证明配制的标准溶液系列是均匀、稳定的，但仍需引入均匀性、稳定性检验方法的不确定度[5]。由溶液的均匀性引入的不确定度分量[3]：

其中，Q1、Q2为组间和组内差方和；n为每次进行测量的次数；ν1,ν2为Q1和Q2的自由度。

5.4 稳定性检验引入的不确定度分量u稳定

由于本文均匀性、稳定性检验方法一致，由溶液的稳定性引入的不确定度分量[3]的计算方法同5.3，则

5.5 合成标准不确定度[6]

按式(1)分别计算四个浓度点标准溶液系列的合成标准不确定度：

≈0.04ng/g

取k=2，得到浓度值为1.00ng/g的标准溶液，其扩展不确定度U=0.08ng/g；浓度值为5.00ng/g的标准溶液，其扩展不确定度U=0.08ng/g；浓度值为10.00ng/g的标准溶液，其扩展不确定度U=0.08ng/g；浓度值为20.00ng/g的标准溶液，其扩展不确定度U=0.10ng/g。

6 结论

该重量法配制出的砷标准溶液系列，均匀性良好，在实验室保存条件下，测定结果在测量方法的扩展不确定度范围内波动，稳定期在一年以上，定值结果为1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g，扩展不确定度分别为0.08ng/g、0.08ng/g、0.08ng/g、0.10ng/g(k=2)。且数值准确，使用方便快捷，不确定度评定结果可靠。

[1]JJG939—2009.原子荧光光度计检定规程.

[2]GB/T15038—2006.葡萄酒、果酒通用分析方法.

[3]JJF1343—2012.标准物质定值的通用原则及统计学原理.

[4] 修宏宇，祁欣.渗透压摩尔浓度标准物质的不确定度评定[J].计量技术，2013(3)

[5]ISOGuide35：2006Referencematerials—Generalandstatisticalprinciplesforcertification[S]

[6]JJF1059.1—2012.测量不确定度评定与表示.

[7]JJG1036—2008.电子天平检定规程.

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.15