一种微痕量气体分析进样前处理方法的探讨*

胡树国 张体强

(中国计量科学研究院，北京 100029)



一种微痕量气体分析进样前处理方法的探讨*

胡树国 张体强

(中国计量科学研究院，北京 100029)

本文介绍了利用高真空系统对微量及痕量气体分析时进行前处理的一种方法，通过该方法可以减少样品气的消耗量并且可以很大程度上缩短分析的时间。以放电离子色谱检测高纯氦气中杂质和光谱法分析高纯氮气中痕量水分为例，对比使用方法前后的数据，验证了方法的可行性。

微量；痕量；前处理；高真空系统

0 引言

在气体分析领域，微量及痕量气体分析是非常重要也是非常困难的[1-5]。在对高纯气体纯度进行分析时，由于高纯气体的纯度一般都大于99.999%，通常是检测其杂质含量，通过差减法来确定高纯气体的纯度。高纯气体中的杂质的含量一般都在微量甚至痕量水平，检测这些杂质含量不仅要使用高灵敏度的仪器，而且需要在分析前对进样进行必要的前处理，否则可能得不到真实的测量结果。因为，在检测的微痕量杂质气体中，有一些是空气中含量非常高的气体，在气体分析过程中，空气中的这些气体会干扰测量，从而导致出现测量结果的偏差。例如，空气中含有大量的氮气、氧气和水分，在测量高纯气体中微量的氮气、氧气和水分含量时，如果进样管路和阀门等不做前处理，会严重干扰检测结果。

文中将介绍一种针对分析高纯气体中微量及痕量杂质气体时，进样前处理的一种方法。利用该方法，可以很大程度上减少空气对微量及痕量气体分析的影响，减少分析样品的进样量，缩短分析时间，提高分析效率。

1 方法介绍

1.1 管线、阀门及接头

1)管线的要求：在高纯气体分析时，管线、阀门及接头的选择是很重要的，不同材质及等级的管线、阀门及接头将直接影响分析测量的结果。因此，在分析微量及痕量杂质气体时，应尽可能选用不锈钢材质，内壁经过电子抛光处理(EP级)的管线，样品与仪器间连接距离应尽可能的缩短，从而减少样品进入仪器前管线内的体积。管线内径的尺寸可根据进样流量进行选择，原则上选择较小内径的管线。

2)管线与接头的连接方式：管线与管线、管线与接头的连接如有可能，尽量选择焊接方式，如不能焊接则采用VCR(Vacuum coupling Radiation seal)方式连接，如需要经常拆卸则可以采用VCO(Vacuum coupling O-ring seal)方式连接。

3)减压阀：如需使用减压阀则选择高纯气体专用的减压阀，此外，为减小减压阀内的死体积，可使用不带有压力显示的单极减压阀。

1.2 高真空处理与吹扫相结合

在分析微量及痕量杂质气体分析时，通常会使用样品气对进样管路和阀门进行多次吹扫，从而达到置换管路与阀门内残余气体的目的。通过这种方式可以去除大部分残余气体的影响，但当测试痕量样品时，由于阀门管路中存在一定的死体积，即使残余少量的气体将也会对测试结果产生较大的影响，具体体现为测试信号持续的降低，导致测试的时间明显增加。对于某些样品中痕量的组分可能会由于使用不合适阀门和管路，而导致无论增加多少测试时间，也得不到满意的结果。

我们采用高真空系统首先对进样管路和阀门进行高真空处理，实现快速降低残留在管线和阀门中的气体；然后，再使用少量样品气进行吹扫；如不能达到要求，可重复操作几次。其中，高真空系统采用了进口分子涡轮泵组，可快速将进样阀门与管线中的真空度降至1×10-4Pa以下。

1.3 加热处理

在分析高纯气体中痕量水分时，由于痕量水分在管壁以及阀门内壁上均有不同程度的吸附，通过高真空和吹扫处理不能很快地将吸附在上面的水分去除，因此，分析时间会变的很长。如果管线和阀门选择的不适合，即使花费更多的时间，消耗再多的样品气也无法得到真实的结果。

为解决分析痕量水分时的这一问题，我们将进样管线和阀门上缠绕加热带，在加热处理的时候再对进样管线和阀门进行高真空处理。通过加热可以使管线和阀门上的水分更容易脱离管壁，从而能够实现痕量水分的快速分析。

1.4 进样系统

根据上面介绍的方法，进样系统与分析设备的连接管线和阀门按图1进行连接。

图1 方法示意图

具体操作过程如下：

首先，将气体样品与减压阀(V1)连接，冲洗20次，然后再与三通流路阀(V2)、进样前处理装置(以下简称装置)和分析仪器连接。

1)对于色谱仪器(分析仪器)可采用如下方法：

首先，将气体样品与V1连接，冲洗20次，然后V2的一端(B)与装置连接，另一端(C)通过V3与色谱仪器进样入口连接，通过V4色谱仪器的样出口与装置连接。

将V1置于全开状态，打开V3，关闭V4，V2设置为A端、B端和C端连通状态，打开装置电源，利用装置中的高真空泵组对进样管路、阀门和色谱的定量环进行高真空处理，当装置上的高真空计显示真空度达到10-5Pa量级时(如果真空度长时间达不到要求，或真空度始终维持一个较高水平，说明样品与仪器连接的管路部分有泄露，此时应及时排查。)，保持抽真空10min左右；最后，将V2的开关设置为A端和C端连通状态，打开气体样品的瓶阀，调整减压阀至仪器所需的进样压力，断开V2与装置的连接，打开V4，开始分析。

2)对于非色谱仪器可采用如下方法：

连接方式与前相同。将V1置于全开状态，关闭V3和V4，V2设置为A端、B端和C端连通状态，打开装置电源，利用装置中的高真空泵组对进样管路和阀门进行高真空处理，当装置上的高真空计显示真空度达到10-5Pa量级时，保持抽真空10min左右；最后，将V2的开关设置为A端和C端连通状态，打开气体样品的瓶阀，调整减压阀至仪器所需的进样压力，断开V2与装置的连接，打开V3和V4，开始分析。

对于微痕量水分分析仪(分析仪器)，除上述操作外，还需将加热带缠绕在气瓶与仪器连接的管线和阀门上，对其加热并控制在60℃左右。抽真空的时间根据样品测量的期望值有关，期望值越低，抽真空时间越长。一般期望值在0.1μmol/mol以上，抽真空时间可控制在2～3h左右，小于0.01μmol/mol以下时，最好将抽真空时间延长至12h。

图2 两种方法分析高纯氦气中微量氮气的比较

2 实例

2.1 分析高纯氦气中的微量氮气

实验仪器：Agilent7890A(PDHID)气相色谱仪；样品：高纯氦气(BIP，99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司)。具体操作见表1。

图2是根据表1的数据绘制的用两种方法分析微量氮气所用的对比图，图中纵坐标为氮气在色谱上的峰面积，横坐标为分析时间。从图中可以看出，使用文章中介绍的方法可以很大程度上缩短分析的时间，此外，还可以节省样品的消耗量。

表1 两种方法分析高纯氦气中微量氮气的比较

表2 两种方法分析高纯氮气中微量水分的比较

2.2 分析高纯氮气中的微量水分

实验仪器：Tiger公司的KA-Halo痕量水分析仪；样品：高纯氮气(BIP，99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司)。具体操作见表2。

从表2中可以看出，使用文章中介绍的方法可以大大的缩短高纯氮气中微量水分的分析时间，而且很大程度上节约了样品气的消耗量。

3 结论

环境对高纯气体中微痕量杂质分析的干扰一直是困扰高纯气体分析的难题。利用本文介绍的方法，通过对进样管路和阀门的选择以及高真空处理，可以很大程度上减小环境对分析过程的影响，从而缩短样品分析时间，提高分析效率。如何准确和快速分析高纯气体中微痕量杂质一直是分析工作者找寻的目标，文中介绍的方法将为分析工作者提供一个可选择的途径。

[1] 王艳，王津文.几种高纯气体中微量氧的测定方法[J].计测技术，2005，25(5)

[2] 胡树国，金美兰，盖良京.利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质[J].计量技术，2007(6)

[3] 牛丽红，于世林.对高纯气体标准物质中微量或痕量杂质分析的要求[J].低温与特气，2010，28(4)

[4] 赵诚，王成端.高纯气体中痕量氢气氧气的分析[J].四川化工，2009，9(4)

[5] 石洁.气相色谱法测定高纯气体中氧、氮杂质时出现反峰的原因分析[J].分析仪器，2008(2)

国家科技支撑计划项目 (2013BAK10B03)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.03