Nd掺杂ZnO纳米棒的制备及其光催化性能的研究

戚 丽， 俞杭丽， 吴世军， 郭大政， 余 忠

(1.上饶师范学院 物理与电子信息学院，江西上饶334001；2.上饶师范学院 化学化工学院，江西上饶334001；3.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶334001)



Nd掺杂ZnO纳米棒的制备及其光催化性能的研究

戚 丽1,3， 俞杭丽2， 吴世军2， 郭大政2， 余 忠1,3

(1.上饶师范学院 物理与电子信息学院，江西上饶334001；2.上饶师范学院 化学化工学院，江西上饶334001；3.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶334001)

用水热法制备了掺杂Nd的ZnO(Nd-ZnO)纳米棒，经XRD、SEM表征，样品具有六方纤锌矿的晶体特征，纳米棒长径约200～300nm，短径约20～60nm。探讨了制备Nd-ZnO的煅烧时间和温度；ZnO晶体中Nd的掺杂量；以及溶液的pH值对光催化反应的影响，实验数据显示，前驱体经700oC煅烧5h得到的掺Nd量为0.013%(质量分数)催化剂(Nd-ZnO)光催化活性最佳，在室温下，催化剂用量为5g、反应液为200mL初始浓度为0.02g·L-1的罗丹明B溶液、pH=9、紫外光照下反应2h，罗丹明B的降解率达84.46%。

Nd；ZnO；纳米棒；光催化；罗丹明B；降解率

近几十年随着社会与经济的发展，各种有机溶剂、染料、杀虫剂、除草剂以及其他一些合成有机物质在诸多产业中的大规模的使用，产生大量残余或废弃物质，其中大部分是化学性质稳定，难以在自然界中降解的物质，它们被长期积累最终成为了威胁环境的污染物，尤其对地表水的污染最为严重。因而清除这些有机污染物，净化环境，是人们当前面临的一大难题。对此，科研工作者引入了高级氧化技术，即在受污染的水体中催生具有强氧化能力的羟自由基(·OH)，使难降解的大分子有机物氧化成无害的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。其中光催化技术已经成为世界各国科技界所关注的焦点，其催化反应的机制也在国内外诸多文献中被广泛讨论[1-2]，且该技术之核心在于对光催化剂的研发，目前有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2等十几种光催化剂被研发或改良[3]。虽然TiO2的高光催化活性被人们广泛认同，而ZnO因为有着与TiO2相近的带隙能，故其光催化活性与之相近，同时ZnO的成本低，在一定环境下对有机物的降解不亚于TiO2，这导致人们更趋向于进一步研究ZnO的光催化性能[4]。

长期以来，人们在对半导体的研究中发现，晶体中的缺陷与杂质对半导体性能的改变影响显著，受此启发，我们在制备ZnO晶体时，将微量的稀土元素钕掺入其中，以改善ZnO的光催化性能。稀土元素的原子具4f电子层，这一特殊的结构对材料的改性具有重大意义[5-6]；此外，我们用水热法制备的ZnO晶体呈纳米棒状，纳米材料所具有的一些特殊效应，在一定程度上影响着ZnO的光催化性能。

在考察光催化剂ZnO的催化活性时，选用了罗丹明B作为被降解物。罗丹明B是一种结构复杂(结构式如图1)的有机化合物，主要被用于纺织、皮革、制漆和造纸等工业产品的染色，对人体具有潜在的毒性和致癌性[7]。罗丹明B在自然界中难于被生物降解，研究ZnO在紫外光照下催化降解这种具有复杂结构的有机物，对现实中的环境污水治理具有重大的指导意义。

1 试剂与实验

1.1 试剂与仪器

冷场发射扫描电镜(SEM，日本电子JSM-6701F JEOL)，X射线衍射仪(TD-3600X射线衍射仪)，紫外-可见分光光度计(UV-1201，北京瑞利分析仪器有限公司)，高压反应釜(内衬聚四氟乙烯内杯，240℃，RD-100型,东台市中凯亚不锈钢制品厂)，烘箱，马弗炉，离心机，紫外灯(365nm)，六水合硝酸锌，氢氧化钠，三氧化二钕，罗丹明B，硝酸。以上所用试剂都为分析纯。

1.2 掺钕氧化锌的制备

将稍过量的NaOH溶液(4 mol•L-1)缓慢滴加到100mL Zn(NO3)2溶液(0.4 mol•L-1)中，pH值维持在8附近，磁力搅拌30min，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，然后转移至反应釜的聚四氟乙烯内杯中，加入适量蒸馏水，液面离聚四氟乙烯内杯口2cm，密封反应釜置于烘箱中加热12h，温度120oC，反应结束后将所得沉淀经离心后收集，放入干燥箱，在80oC下干燥6h，得到氧化锌前驱体。将此前驱体置于马弗炉中煅烧，分别设定不同的煅烧温度和煅烧时间，可得到系列不同制备条件的纯氧化锌样品。

制备掺钕的氧化锌(Nd-ZnO)，则预先将Nd2O3溶于稀硝酸中配制成浓度为0.006mol•L-1的Nd(NO3)3溶液，取0.25mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL Nd(NO3)3溶液，分别加入100mL Zn(NO3)2溶液(0.4 mol•L-1)中混合，然后经过与NaOH溶液(4 mol•L-1)的反应，以及与上述制备纯氧化锌样品相同的后续步骤后，可得到掺钕量不同的掺杂型氧化锌，其中钕的质量分数分别为0.0065%、0.013%、0.0195%、0.026%的，相应掺钕氧化锌分别记作Nd-ZnO(0.0065%)、Nd-ZnO(0.013%)、Nd-ZnO(0.0195%)、Nd-ZnO(0.026%)。

1.3 表征

所制备的Nd-ZnO样品用冷场发射扫描电镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)予以表征。SEM观察样品的形貌和尺寸大小；XRD分析样品的衍射峰的位置、形状及强度，与标准卡片比对，可以初步判断材料的结晶度及物相组成。

1.4 光催化

所制备的各种类型的氧化锌作为光催化降解水溶液中罗丹明B反应的催化剂。每次反应的光催化剂用量0.5g，浓度为0.02g•L-1的罗丹明B溶液的用量为200 mL。考察不同制备条件、不同钕掺杂量和溶液的不同酸碱度对光催化剂活性影响。紫外灯为照射光源，每次反应时长2h。反应过程中每隔20 min取一次样，紫外-可见分光光度计测定罗丹明B样液的吸光度。在此光催化反应中，降解率(η)反映了光催化剂的催化活性，相同时间内，罗丹明B的降解率越高，说明光催化剂的催化活性就越强。

反应在室温下进行，硝酸和氢氧化钠稀溶液调节罗丹明B溶液的pH值。

1.5 紫外-可见分光光度计测定

紫外-可见分光光度计检测罗丹明B样液的吸光度，记录样液反应前的吸光度A0和反应后的吸光度At，由方程式η=(A0-At)×A0-1×100%计算罗丹明B的降解率η。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2是700oC下煅烧5h得到的Nd-ZnO(0.013%)样品的XRD图谱，图2中显示，它具有六方纤锌矿(JCPDS号36-1451)的晶体特征，其晶胞参数a=5.206 Å，c=3.249 Å。图2中尖锐的衍射峰反映出Nd-ZnO样品具有良好的结晶度；另外，由于Nd的掺杂量太少，图2中没有反映出掺杂物Nd的相关衍射峰。

2.2 电镜分析

图3是700oC下煅烧5h得到的Nd-ZnO(0.013%)样品的扫描电镜图。样品形体均匀，具有一维纳米棒的形貌，其长径约200～300nm，短径约20～60nm，形同米粒。

2.3 催化性能的影响因素

2.3.1 煅烧温度对催化效率的影响

实验分别设置了400oC、500oC、600oC、700oC的温度煅烧前驱体，经5h煅烧，得到系列煅烧温度不同的Nd-ZnO样品。图4是Nd-ZnO(0.013%)作为光催化剂，反应溶液pH=9，罗丹明B的降解率随煅烧温度变化的情况。

图1 罗丹明B的结构图2 Nd-ZnO样品的XRD图

图3 Nd-ZnO样品的SEM照片图4 煅烧温度对Nd-ZnO光催化降解罗丹明B的影响

总体上看，煅烧温度越高，罗丹明B的降解率越高，说明Nd-ZnO光催化活性越强，图4显示了催化剂在400oC和500oC的煅烧温度下，催化降解罗丹明B的降解率较低，表明催化性的活性弱。而在600oC和700oC煅烧的样品，对罗丹明B的降解率陡增，说明高温煅烧得到的Nd-ZnO光催化活性较强。这是因为较低温度下煅烧的ZnO，结晶度低，晶体中残余了较多的阴离子成分(本样品中主要是OH-)，对ZnO的活性中心有阻断作用，所以它的光催化活性较弱。当煅烧温度提高，残余的阴离子分解更彻底，促进了催化剂的结晶度，使催化剂活性增强[8]。图4显示，随着煅烧温度的升高，降解率也随着增高，700oC煅烧得到的Nd-ZnO(0.013%)的催化活性最强，对罗丹明B的降解率达84.46%。

2.3.2 煅烧时间对催化效率的影响

在700oC下煅烧前驱体，煅烧时间分别设置为2h、3h、4h、5h，得到系列Nd-ZnO(0.013%)催化剂。分别用于光催化降解罗丹明B(pH=9)，结果如图5所示，随煅烧时间越长，罗丹明B的降解率越高，当催化剂煅烧时间为5h，有最大降解率为84.46%。

图5显示了煅烧催化剂的时间越长，罗丹明B的降解率越高的基本趋势，但降解率增长的幅度却越来越小。这种变化趋势是由于硝酸盐和碱生成的前驱体中所携带的阴离子(主要是OH-)随煅烧时间延长逐渐分解直至消失，ZnO的结晶度随之提高，同时阴离子分解后留下的空位致使氧化锌晶体内部出现一些空洞，使之呈多孔的结构，这些孔洞增大了ZnO的比表面积，这能使催化剂增加更多的催化活性点，所以图5中显示了催化剂的煅烧时间越长，罗丹明B的降解率越高；同时，在700oC下煅烧初期，晶体中的OH-以及残余的NO3-和H2O等杂质成份绝大部分已从晶体内被驱除，而在煅烧后期，这些杂质成份的去除量变化并不大，所以煅烧时间较长的催化剂样品，它们的催化活性比较接近，表现在图5中罗丹明B的降解率增长的幅度越来越小。

2.3.3 掺杂量对催化效率的影响

在700oC条件下经5h煅烧后，制备了纯的氧化锌和Nd-ZnO(0.0065%)、Nd-ZnO(0.013%)、Nd-ZnO(0.0195%)、Nd-ZnO(0.026%)。pH=9的环境下光催化降解罗丹明B，结果如图6所示，随着催化剂中Nd掺杂量的增加，罗丹明B的降解率先升后降，其中Nd-ZnO(0.013%)对应罗丹明B的降解率有极大值84.46%。

图5 煅烧时间对Nd-ZnO光催化降解罗丹明B的影响图6 Nd掺杂量对Nd-ZnO光催化降解罗丹明B的影响

ZnO属于n型半导体，在紫外光激发下，晶体中发生电子跃迁，形成空穴与电子，分别与H2O及O2相互作用产生·O2-和·OH[9-10]。即罗丹明B因分解而褪色缘于ZnO在水相中催生了大量具有超强氧化能力的·OH或·O2-自由基。离子掺杂产生的离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，阻碍电子与空穴的复合，延长其寿命[11]，一定程度上讲，这种缺陷越多，捕获阱就越多，电子-空穴对复合率越少，对自由基的催生能力越强，·OH或·O2-自由基的浓度越大，降解罗丹明B的速率就越快；但是，也正因为这种引入的缺陷能够捕获电子或空穴，当掺入的杂离子超出一定限度后，这种过多的杂离子捕获阱捕获位间距减小，同时俘获两种载流子，实际上又分别成了电子或空穴的复合中心，增加了电子与空穴的复合几率[12]，进而降低了自由基的生成效率，这反而使光催化活性降低。在本实验中，Nd掺杂量为0.013%时表现出最佳褪色效果，该掺杂浓度能使ZnO中电子-空穴的浓度维持在最大。

2.3.4 溶液pH对催化效率的影响

在700oC的温度下煅烧5h的Nd-ZnO(0.013%)在不同起始pH环境下催化降解罗丹明B，效果如图7。随着反应溶液的起始pH值增大，罗丹明B的降解率先增后减，在起始pH=9时出现极大值84.46%。

图5 煅烧时间对Nd-ZnO光催化降解罗丹明B的影响图6 Nd掺杂量对Nd-ZnO光催化降解罗丹明B的影响

对此，Anandan[4]等认为溶液的pH值强烈影响着ZnO的氧化电势和表面电荷，并进一步影响到它对有机物吸附和降解：在紫外光照射下，原吸附于催化剂表面的OH-，生成具有超强氧化性的羟自由基(·OH)，ZnO的零电点大致在9.0±0.3处，在pH值约为9时，催化剂表面吸附最大量的OH-，能最大量生成·OH，故而在该pH值下，ZnO催化能力最强，表现出对有机物最高的降解率；同时又指出，pH值高于该点则催化活性下降，这是由于在更高的pH值环境下，催化剂表面会吸附过多的OH-，使得负电荷积累，溶液中不能质子化的有机物间与此积累的负电荷形成静电排斥，阻碍了有机物向催化剂表面迁移，这样，在催化剂表面生成且在其表面瞬间存在的强氧化性羟自由基难于与有机物发生接触和反应，降解效率下降；而在偏酸性环境下，有机物被大量吸附于催化剂表面并将其包裹，光量子激发催化剂(半导体)内的电子从价带到导带的跃迁被此吸附层阻断或削弱，即电子-空穴对的生成受限，自由基的产量则下降，表现为有机物的降解率下降，催化剂的活性降低。

3 结论

水热法制备了米粒状Nd-ZnO一维纳米棒，其长径约200～300nm，短径约20～60nm，具有六方纤锌矿的晶体特征。

制备催化剂Nd-ZnO的煅烧时间、煅烧温度和Nd在ZnO中的掺杂量，以及反应溶液的pH值共同影响着Nd-ZnO的催化活性，研究发现，700oC下煅烧5h得到的Nd-ZnO(0.013%)在紫外光照射下的催化降解效果理想，在室温下，初始pH=9时，200 mL浓度为0.02g·L-1的罗丹明B溶液，经2h的光催化反应，降解率达84.46%。

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Peparation of Nd-doped ZnO Nanorods and Study on Its Photocatalystic Property

QI Li1,3, YU Hang-li2, WU Shi-jun2, GUO Da-zheng2, YU Zhong1,3

(1. School of Physics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 3. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi, 334001, China)

Nd-doped ZnO nanorods (Nd-ZnO) were prepared via hydrothermal method, caracterized by powder X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (SEM).The synthesized nanoparticles are crystalline with wurtzite hexagonal phase, and their major axis have average size in the range of 200～300 nm, the minor axis have average size in the range of 20～60 nm. The effects of the time and the temperature of calcineing Nd-ZnO, the amount of Nd doped in ZnO crystals, and the initial pH value of Rhodamine B solution on the photocatalytic activity of Nd-ZnO were also discussed by photocatalytic degradation of Rhodamine B irradiated under the irradiation of ultraviolet light. The results showed that the 0.013% (mass fraction) Nd-doped ZnO calcinated at 700oC for 5h exhibits the highest photocatalytic ability, and the degradation rate of sample to Rhodamine B solution (0.02g·L-1, the initial pH is 9) reaches 84.46% under UV irradiation for 2h at room temperature.

Nd; ZnO; nanorod; photocatalysis; Rodamine B; degradation rate

2015-08-20

上饶师范学院科研基金资助项目(201304)；江西省大学生创新创业教育计划项目(201410416026)

戚丽(1982-)，女，四川成都人，助教，硕士，主要从事分析化学和材料化学研究。E-mail：lqi@sru.jx.cn

X131.2

A

1004-2237(2015)06-0052-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.011