干磨与湿磨对机械力化学法活化磷矿的影响

应媛芳，陈美玲，高宏

(大连交通大学 材料科学与工程学院 ，辽宁 大连 116028)

干磨与湿磨对机械力化学法活化磷矿的影响

应媛芳，陈美玲，高宏

(大连交通大学 材料科学与工程学院 ，辽宁 大连 116028)

采用机械力化学法活化低品位磷矿,考察了球料比20∶1、活化时间和活化方式对机械活化磷矿粉性能的影响.采用化学分析、 XRD、SEM和粒度分析的方法证实机械活化磷矿粉结构的变化.结果表明：干磨条件下延长球磨时间至10 min，水溶性磷含量达9.4%,有效磷含量达61.6%,晶粒缺陷和无定型化是磷矿粉活性增加的根本原因.

机械力化学法；矿物活化；水溶性磷；有效磷

0 引言

机械力化学法工艺流程短、不存在使用溶剂或气体的反应以及可实现在亚稳定状态下生产产品等优点，被广泛应用在很多领域[1- 2].机械力化学法活化磷矿的主要任务是通过球磨，使得磷矿粉粒度细化，比表面积增加，并且产生结构缺陷或晶格畸变导致磷矿的无定形化，从而提高磷矿粉的反应活性[3- 4].传统的过磷酸盐利用磷酸盐在硫酸中分解而制得，其生产条件高、对环境产生污染且成本高[5].用机械力化学法制得的磷矿粉并不能迅速的释放可溶性磷，所以它常用作缓释性磷肥.为了找到最有效的活化磷矿粉的工艺，许多国内外科学家进行了大量研究：以稳定氟磷灰石存在的Kola[6]磷灰石以及以更加稳定的碳氟磷灰石状态存在的Morocco[7]磷灰石在机械力化学作用下，磷灰石的反应活性大幅增加，通常用磷灰石在柠檬酸溶液中的溶解性来衡量.不同磨矿方式引起的矿物物理化学性质的变化是不一样的，Feng D[8]研究了干磨、湿磨对南非Merensky Reef复杂硫化矿性质的不同影响.本文采用机械力化学法活化低品位磷矿.考察了球料比20∶1、活化时间和活化方式对机械活化磷矿粉性能的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

实验中所用原料为云南磷矿粉，灰黄色.其基本化学组成见表1.

表1 磷矿粉的基本成分

另外，实验所用氨水、钼酸钠、柠檬酸、硝酸、丙酮、喹啉、EDTA等均为分析纯.

1.2 活化磷矿粉的制备

考查不同影响因素的实验方案见表2.

表2 活化磷矿粉的制备工艺

1.3 实验表征

本实验采用磷钼酸喹啉重量法测定样品中水溶性磷与有效磷浸出率，检测过程参考GB/T 8573—2010复混肥料中有效磷含量的测定；用Mastersizer 2003型激光粒度分析仪对经过处理的磷矿样品粉体的粒度进行检测；用荷兰帕纳科公司生产的锐影Empyrean X射线衍射仪对矿样粉体进行测量，实验采用旋转Cu靶，管压40 kV，管流为40 mA，工作温度保持在(293±1)K；用日本JEOL株式会社生产的 JSM-6360LV型扫描电子显微镜，观察分析粉体样品的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 未活化磷矿粉的表征

未活化磷矿粉的组成相、形貌和粒度分布的分析见图1～图3所示.

图1 未活化磷矿粉的XRD谱图

用分析软件Jade 5.0对未活化磷矿粉的XRD谱图进行分析，如图1所示，可知样品粉末主要以Ca10(PO4)6(OH)2羟基磷灰石和Ca5(PO4)3F氟磷灰石晶体形式存在，并伴有SiO2石英晶体.磷灰石主衍射峰尖耸，峰形较窄，表示样品粉末中磷灰石相的结晶度较高，系统紊乱程度较低.

图2 未活化磷矿粉的SEM图像

图3 未活化磷矿粉的粒度分布

由未活化磷矿粉的SEM图像(图2)可知，未活化磷矿粉放大至5 000倍时，可发现颗粒大部分以片状且均匀的方式存在，颗粒边界明显.由粒度分布曲线(图3)所示，未活化的磷矿粉粒度呈三峰分布，粒度在100 μm左右分布最多，中位径为26.273 μm.测得水溶性磷(以P2O5表示)含量为2.6%；有效磷含量为25.8%.

2.2 干磨与湿磨活化后磷矿粉表征

2.2.1 化学分析

如图4(a)所示，干磨样品的水溶性磷含量在球磨的前3 min急剧增加，增加至8.7%后趋于平缓，最高可达9.5%；湿磨样品的水溶性磷含量则在前2 min增加明显，增至4.4%后增速放缓，最高可达5.0%，在活化3 min后几乎不增加.干磨水溶性磷含量均比湿磨多，说明干磨更有利于水溶性磷的活化.如图4(b)所示，干磨样品的有效磷含量在球磨的前5 min急剧增加，增加至56.6%后趋于平缓，最高可达61.6%；湿磨样品的有效磷含量增速较缓慢，但与干磨一样也是前5 min增速快于后5 min，湿磨有效磷含量最高可达40.0%.干磨有效磷含量均比湿磨多，说明干磨更有利于有效磷的活化.干磨和湿磨之后，水溶性磷和有效磷含量均有提高，说明磷矿粉均在不同程度上被活化了.

(a)水溶性磷

(b)有效磷

2.2.2 XRD分析

如图5(a)所示，随着球磨时间的延长，磷灰石和一些伴生矿物的特征衍射峰不断宽化，峰强度也不断降低，主要原因是晶粒的尺寸减小、结构产生缺陷且相当部分的磷灰石和伴生矿物在活化的过程当中转变成了低结晶度的相[9]. 活化5 min后，谱图中出现新相Ca10(PO4)5CO3(OH)F氟碳羟基磷灰石的衍射峰.活化进行的越充分，机械化学效应表现的越明显.如图5(b)所示，与干磨相似，同样随着球磨时间的延长，无定型化加剧.不同的是无定型化程度湿磨较之干磨要弱.磷灰石的稳定性在很大程度上取决于原矿的结构缺陷，并且受机械力化学活化期间产生的亚晶格的阴阳离子间的同构替换影响[10].由XRD图谱可看出，随着球磨时间的延长，晶格结构越混乱，无定型化程度越高，磷矿粉被活化的程度越高.这与化学分析的结果一致，随着球磨时间的延长，水溶性磷和有效磷的含量逐步增加.

(a)干磨

(b)湿磨

2.2.3 粒度分析

如图6所示，湿磨的磷矿粉在球磨1 min后中位径急剧下降，达到3.0 μm，而后随着球磨时间的延长，下降的趋势放缓，中位径最小可达0.6 μm.干磨的磷矿粉中位径下降的速度并没有湿磨的快，且最小的中位径只达到10.3 μm.随着活化时间的继续延长，颗粒的尺寸减小的速度放缓，随着活化时间的增加，颗粒尺寸不会无限地减小.与化学分析的结果结合，可知磷矿粉颗粒的减小可以促进磷矿粉的活化，提高水溶性磷和有效磷的含量，但干磨与湿磨的对比又说明活化程度并不完全取决于颗粒尺寸，而是存在一个更重要的影响因素，使得尽管湿磨的粒度小于干磨，水溶性磷与有效磷的含量却并未多于干磨.

图6 干磨与湿磨后磷矿粉中位径随时间变化

2.2.4 SEM分析

如图7(a)所示，活化过程使样品颗粒尺寸明显减小.活化磷矿粉颗粒分布变得不均匀，几何形状各异，边界不明显.SEM照片证实了活化样品分散性发生变化并且形态上产生结构的混乱，与XRD分析互相印证.这也解释了化学分析中水溶性磷和有效磷含量增加的原因.由于干磨时粉体颗粒不断的摩擦碰撞而不断减小,其比表面能逐渐增大，这就会导致其具有很高的表面能,活性非常高,为了降低颗粒的总体能量，这些大小较均匀、形状各异的小颗粒吸附在较大颗粒表面或是互相吸附凝聚，这是干磨矿粉颗粒尺寸大于湿磨的原因之一，也是干磨后期，水溶性磷和有效磷含量增速放缓的原因.与干磨一样，湿磨过程使样品颗粒尺寸明显减小，如图7(b)所示.不同的是湿磨样品的粒度较干磨更小，这与粒度分析一致.当球磨至10 min时，样品中几乎无较大颗粒残留，小颗粒分散程度较高，粒度较之干磨更小分布更加细致均匀，不存在互相吸附的形态.因为颗粒在球磨过程中，大颗粒在球磨介质研磨和冲击作用下，就会出现裂纹，裂纹扩展久而久之就会断裂形成小颗粒，球磨介质水进入形成的裂纹缝隙，阻挡了裂纹的闭合，从而使得裂纹快速扩展下去，能有效阻止细颗粒重新长大，大大提高球磨效率[11].而干磨颗粒在球磨过程中裂纹扩展时，由于球磨球或颗粒间的挤压，形成的裂纹有可能被挤压“闭合”，裂纹不能有效扩展，大颗粒就不能快速断裂形成小颗粒.同时，干磨时由于球磨罐体的设计原因，有时候还会形成死角，在死角的部分物料不能充分球磨.

(a)干磨10 min

(b)湿磨10 min

3 结论

(1)干磨与湿磨对机械力化学活化样品的表面形态有不同影响，干磨形成的表面粗糙，边界不明显，且有团聚现象；而湿磨则形成平整细致的表面，粒度小于干磨，无团聚现象；

(2)干磨比湿磨更有利于形成晶格缺陷及生成新相，无定型化程度更高；

(3)磷矿粉的颗粒尺寸减小，表面积增大只是在球磨初期对磷矿粉的活化有贡献，总体来说，晶粒缺陷，包括晶格应变及晶粒尺寸减小，和机械活化过程中形成的纳米结构才是磷矿粉活性增加的根本原因.

[1]王晨，高宏，刘淑红，等．中低品位磷矿粉的机械力化学活化与活性表征[J]．化工矿物与加工，2012(7):1- 5.

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[3]陈鼎，陈振华．机械力化学[M]．北京：化学工业出版社，2008.

[4]陈天朗，吕其平，谭光华，等．“干法”生产含磷复肥工艺的工业性试验[J].磷肥与复肥，2009,24(3):45- 47.

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Effect of Dry and Wet Milling on Mechanochemically Activated Phosphorite

YING Yuanfang,CHEN Meiling,GAO Hong

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Low grade phosphorite is subjected to mechanochemical treatment,and the activation effects of ball-to-powder ratio (20∶1),activation time and activation methods on property of phosphorite powder are investigated.Chemical analysis,XRD,SEM and particle size analysis were applied to prove changes in the structure of the mechanically activated phosphorite.The results show that,extending the ball milling time to 10 min under the condition of dry milling,the volume of water soluble P2O5reachs 9.4% and assimilable P2O5reachs 61.6%.The crystallite defects and amorphous structure are the fundamental reason for the increases in reactivity of the phosphorite powder.

mechanochemistry;minerals activation;water-soluble P2O5;assimilable P2O5

1673- 9590(2015)01- 0080- 05

2014- 03- 15

应媛芳(1988-),女，硕士研究生；高宏(1951-)，男，教授，博士，主要从事无机超细粉体的研究

E-mail:1426736049@qq.com.

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