粉煤灰基胶结充填材料试验研究

李凤义，陈维新，刘世明，关显华

(黑龙江科技大学 矿业研究院，黑龙江 哈尔滨 150022)

粉煤灰基胶结充填材料试验研究

李凤义，陈维新，刘世明，关显华

(黑龙江科技大学 矿业研究院，黑龙江 哈尔滨 150022)

针对目前性能优良的矿用胶结充填材料价格较高的问题，通过试验室正交实验的方法得到粉煤灰未经活化的最佳组分配比，而后通过对比实验找到1种粉煤灰活化剂，这种活化剂与粉煤灰、水搅拌陈放4～8 h后，能有效激发组分配方中粉煤灰的早期活性，活化后粉煤灰掺入组分配比后得到水灰比接近1∶1，粉煤灰占充填材料固体质量80%以上，8 h抗压强度大于0.8 MPa，1 d抗压强度大于3 MPa，3 d抗压强度大于4 MPa，初凝时间在90～120 min之间的材料配方。结果表明：材料8 h即形成大量针状钙矾石，3 d时产生C-H-S(水化硅酸钙)凝胶，7 d后钙矾石已被胶凝包裹。最后，按配方比例在桃山矿井下采空区进行充填工业试验，该材料虽掺入大量粉煤灰但仍能适应井下环境，具有快凝、早强、接顶率高等特点。

充填材料；粉煤灰；活化剂

0 引 言

随着煤炭资源的不断开采，如黑龙江省煤炭矿区的老煤炭基地，煤炭资源枯竭的问题日益显现，成为老煤炭工业矿区社会、经济“可持续发展”的瓶颈。矿区工业广场、铁路、城镇、水体下的保护煤柱，成为数量可观的优质煤炭资源，而探索上覆岩层不破坏、地表无明显扰动的充填煤炭开采技术，是回采这些滞留煤量，延长矿井服务年限，维持老煤炭矿区社会经济持续发展的重要技术保障。而充填材料性能及造价是充填技术能否达到预定充填效果的关键因素。

胶结充填目前常用的有高水充填、膏体充填等，较之矸石充填、水砂充填等具有整体性好、接顶率高的优点。但胶结充填材料普遍存在造价较高的问题[1-2]。如上个世纪80年代发明的高水材料具有速凝、早强等优良特点，但在一些实际应用中出现成本较高的情况，这使得这项技术难以大面积推广应用。后来一些学者在胶结材料的基础上大量加入了粉煤灰等工业废料来降低造价，但由于粉煤灰的早期活性较低，大量添加势必会降低其早期强度，影响充填效果[3-4]。因此如何能激发粉煤灰的早期活性成了解决问题的关键。拟先激发其粉煤灰的活性，然后加入其他原材料，研制出水灰比接近1∶1，粉煤灰占固体质量80%以上快凝、早强的新型胶结充填材料，在桃山矿工业试验后证明该材料能实现充填效果。

1 原材料

试验采用黑龙江龙煤集团七台河分公司矸石电厂的废弃粗粉煤灰，外观呈灰褐色，粗粉煤灰的化学成分，见表1，粉煤灰的SEM照片如图1所示，从图中可以看出，粉煤灰大部分无规则，球状玻璃微珠量少，蜂窝状或块状颗粒较多。胶结剂有山西天隆公司生产快硬硫铝酸盐水泥42.5硫铝酸盐水泥、阿城石灰窑生产的生石灰(CaO含量为93%)、河北生产的硬石膏粉(SO3含量为38～40%)。早强剂为湖南亿宝建材有限公司生产的YB-Z系列，速凝剂用黑龙江省寒地研究院生产的J85，活化剂包括由黑龙江科技大学矿业研究院开发的HHJ-1(主要成分为强碱弱酸盐)、HHJ-2(主要成分为硫酸盐)2种。

表1 粗粉煤灰的主要化学成份分析及物理性质

图1 粗粉煤灰SEM图Fig.1 SEM photo of cribble ash

2 材料基础组分正交试验

规定配方中粉煤灰与水泥的质量比为8∶1；水灰比的质量比为0.95∶1.水灰比较大可不考虑流动度小给充填输送带来的不利影响，粉煤灰在材料中比重较大可不考虑输送过程中的固液分离问题[5]，故将材料3 d内单轴抗压强度为参考指标进行试验。

将石灰、石膏、早强剂、J85作为4个因素见表2，选用L9(34)正交表，见表3.

表2 正交表水平及因素

注：各因素的掺量为相对于水泥所占质量百分比。

得到试验结果后进行抗压强度极差分析，并根据各指标不同水平平均值确定各因素的优化水平组合。按材料8 h抗压强度最大值为参考标准各因素最优组合确定为：A3B1C3D2；按材料24 h抗压强度最大值为参考标准各因素最优组合确定为：A3B2C3D2；按材料72 h抗压强度最大值为参考

表3 正交试验方案及结果

标准因素最优组合各因素确定为：A3B2C3D3.对于石膏取1水平时，8 h强度最大；取2水平时，24 h和3 d强度最大，但8 h强度取1水平时只比取2水平大4%，故石膏取2水平较合理；按8 h和24 h强度，J85取2水平为最优水平；按3 d强度，J85取3水平最优水平，但取3水平的3 d强度只比2水平的3d强度增加8.7%，故J85取2水平为最优水平。因此，25%石灰、15%石膏、3.0%早强剂、2% J85为最优组合[6-7]。

综上所述充填材料的基础组分配方为800份粗粉煤灰、898份水、100份水泥、25份石灰、15份石膏、3份早强剂、2份J85.

3 基于组分配方的粉煤灰活化试验

3.1 粉煤灰活化试验方案

以往的粉煤灰活化一般在胶结剂与粉煤灰固化后完成，激发效果较缓慢。为了快速激发粉煤灰的活性，本充填材料粉煤灰活化方法是先将粉煤灰、活化剂先与水搅拌后陈放一定的时间，再加入其它原材料搅拌形成充填浆料[8]。 据经验取HHJ-1的掺量(相对于粗灰质量)分别为0.1%，0.3%，0.5%，HHJ-2的掺量(相对于粗灰质量)分别为0.3%，0.5%.

先将HHJ-2，HHJ-1与材料基础组分配方比例中的粗粉煤灰、水用电动搅拌器搅拌5 min后放置在标准养护箱中陈放(养护温度为20±2 ℃，相对湿度95%RH以上)，方案如表4所示。到达规定陈放时间后将活化后粗粉煤灰浆从养护箱取出，将按组分配方称好的其他原材料全部混入粗粉煤灰浆中，用电动搅拌器充分搅拌10 min后得到浆料，并测其单轴抗压强度及初凝时间。

表4 粉煤灰活化试验方案

3.2 活化配方优选及最终配方确定

将无激发剂的配方(FK11，FK31，FK41)作为对比配方，并选3d内材料最高的抗压强度的配方进行总结，见表5.活化剂为0.1%HHJ-1，0.5%HHJ-2时与粉煤灰和水搅拌陈放后，陈放4 h(FB33)和陈放8 h(FB43)材料3 d内强度基本没有变化，如图2所示；不陈放(FB13)与陈放2 h(FB23)材料的初凝时间基本相同，陈放4 h(FB33)与陈放8 h(FB43)材料的初凝时间基本相同，但凝结时间随陈放时间增加而缩短，最短为92 min(FB43)仍符合材料要求，如图3所示。

表5 活化剂激活组分配方粗粉煤灰中的最优配方

图2 掺0.5%HHJ-2与0.1%HHJ-1激发粉煤灰后材料的强度Fig.2 Strength from doping 0.5% anhydrous sodium and 0.1% sodium silicate to activate

图3 掺0.5%HHJ-2与0.1%HHJ-1激发粉煤灰后材料的初凝时间Fig.3 Initial setting time after doping with 0.5% anhydrous sodium sulphate sodium and 0.1% sodium silicate to stimulate

综上所述，活化剂为0.1%HHJ-1和0.5%HHJ-2(即FB33或FB43)，与粗粉煤灰和水搅拌后陈放4～8 h后可以最大限度的激发粗粉煤灰的早期活性，使材料3d内早期强度有明显提高，且初凝时间都大于90 min，完全满足材料特性要求。

掺激发剂后的最终配方的重量比为4 000份粗粉煤灰、4 490份水、500份水泥、125份石灰、75份石膏、15份早强剂、10份J85，4份HHJ-1，20份HHJ-2，水灰固为0.95，粉煤灰占固体质量的84%.

4 力学性能分析

按最终配方及活化时间为6h制得试验块后，通过WDS-50A万能压力机可以得到各龄期全应力-应变曲线，如图4所示，可知不同龄期的应力-应变曲线均可分为4个阶段：第一阶段为压缩阶段，曲线曲率逐渐增大，应力增加逐渐大于应变增加量；第二阶段为弹性阶段，曲率斜率近似常数，应力与应变基本成线性关系；第三阶段为塑性变形阶段，曲线曲率逐渐减小，到达抗压强度峰值；第四阶段为屈服破坏阶段，曲线曲率逐渐增大，试块产生明显裂纹，直至完全破坏丧失强度，如图5所示[10-13]。

材料作为充填体有以下几个优点

1)在受压破坏时表现出很强的塑性。其破坏过程为缓慢渐进的，而不是突发的，这对矿山充填的井下安全极为有利；

2)屈服后残余强度高，约为极限强度的60%～80%，因此充填体具有良好的承载能力[14-15]。

图4 不同龄期应力-应变图Fig.4 Stress-strain curves at different ages

图5 试块屈服后照片Fig.5 Photos of test block after yielding

采用型号为日立S-4800电子显微镜，可以得到按最终配方得到粉煤灰基胶结材料硬化后不同龄期的SEM图，如图6所示。

从扫描电镜分析可知，粉煤灰基胶结材料水化8 h，粉煤灰未水化颗粒被呈细小交叉和放射状生长针状钙矾石包裹；材料水化1 d，水化产物中针状钙矾石的尺寸明显增大；材料水化 3 d，部分针棒状钙矾石被局部生成的C-H-S(水化硅酸钙)凝胶包裹；材料水化7 d，钙矾石基本被胶凝包裹；材料水化28 d，钙矾石完全被胶凝包裹。从水化物生成的微观结构来看，各种水化物交织生长、相互耦合，共同促进了硬化体的增长，并没有因为不同原材料水化产物生成的早晚而相互影响和破坏[16-17]。

5 井下工业试验

充填工业试验在龙煤集团七台河分公司桃山矿九采三井93#回采右四片工作面进行。桃山煤矿九采三井采用走向长壁后退式采煤法，爆破落煤。93#煤层平均厚度为1 m，结构较简单，工作面斜长约28 m，倾角约11°，走向长约680 m.

采用袋式沿走向条带充填，充填袋长宽高分别为5，2，1.05 m，充填浆料充入充填袋凝固硬化后形成充填体，大量沿工作面布置的充填体形成充填条带，条带宽为5 m，与煤层倾向平行，充填条带带间隔2 m，充填率约为70%.充填浆料的封闭空间由充填袋、模板、支柱构成。充填前先在采空区支设木支柱，然后在木支柱内架设模板，最后在模板内挂设充填袋，将充填袋的入料口和排气口置于模板外，如图7所示。

在靠近井口地面通过制浆系统制备充填料浆。先按配方比例在搅拌设备中加入粗粉煤灰和活化剂搅拌10 min后静置，静置期间每隔1～1.5 h搅拌5 min，此时温度为13 ℃.活化6 h后开始制备充填浆料，将石灰、石膏、水泥、早强剂、 J85加入搅拌器后搅拌约5～10 min形成充填浆料。利用输送泵和管路将浆料输送入井下充填袋中，待充填体有自立能力后，拆除模板和支柱，用于下一个充填袋支设。

将随机10个充填日的充填浆料进行检验。接取的料浆一部分在井下用维卡仪测定初、终凝时间，一部分倒入7.07 mm×7.07 mm×7.07 mm三联试模，在井下养护后用WDS-50A压力机测定单轴抗压强度，结果如表6所示。材料的凝结和抗压性能达到预期目标，说明充填材料能够适应充填系统和充填工艺。现场充填前后如图8所示。

充填试验后的充填体的接顶率均达到96%以上，剩余百分之4%是由于充填袋在充填过程中打褶而未充满充填袋导致。通过顶底板移近量及地表最大下沉量观测，证明在用该材料充填采空区后实现了上覆岩层无破断，地表微沉陷。应用该充填采煤方法后无需留设保护煤柱，资源采出率提高40%以上。

图6 粉煤灰基胶结材料不同龄期的SEM图 Fig.6 Fly ash based cements SEM photographs in different age

图7 充填袋固定及入料口、排气口Fig.7 Filling bags fixed and the feed inlet and exhaust ports

图8 充填效果Fig.8 Filling effect

表6 平均单轴抗压强度及凝结时间

6 结 论

1)活化剂HHJ-1和HHJ-2，水、粉煤灰搅拌后陈放的方法能有效激发粉煤灰的早期活性，在相同水泥用量下提高材料的抗压强度，从而减少水泥用量，降低材料成本，为充填材料的广泛应用奠定了基础；粗粉煤灰基胶结材料固结体的微观结构特征显示，材料的早期主要由钙矾石和大量C-H-S(水化硅酸钙)凝胶，这也是材料早期强度的主要来源；

2)通过工业试验，证明该材料能够完全适应井下潮湿、恒温的环境，具有快凝早强，接顶良好的优良特点，即能及时支撑顶板不破断，防控覆岩地表变形，为实现充填采煤效果提供有力技术保证。

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Experimental research on fly-ash-based cement filling material

LI Feng-yi，CHEN Wei-xin，LIU Shi-ming，GUAN Xian-hua

(MiningResearchInstitute，HeilongjiangUniversityofScienceandTechnology，Harbin150022，China)

Aimed at the high price of better cementing filling material in the mine，the paper got the best ratio of fly-ash without activation by orthogonal experiment，then found a activator for fly-ash by comparative experiment，which mixed with fly-ash and water after 4 hours to 8 hours can excite the early activity of fly ash efficiently.When the activited fly ash would be mixed component Formulation，the optimum formula was obtained that the water-solid ratio approached to 1 and fly ash accounted for over 80% of solid mass in filling material；the compressive strength was more than 0.8 MPa after 8 h，more than 3 MPa after 1 d，and more than 4 MPa after 3 d；initial setting time is about 90 min to 120 min.Micro-analysis results showed that the materials formed a lot of needle ettringite after 8 hours and produced C-H-S gelation(calcium silicate hydrate)after 3 d，ettringite was wrapped by gelling after 7 d.The scheme is tested by backfill mining in underground of Taoshan mine according to the ratio formula，which proves that the material with large amounts of fly ash can adapt the environment in underground mine with advantages of rapid solidification，early strength and high rate of supporting，which can satisfy the basic requirements of filling coal.

filling material；fly ash；activator

2015-04-10 责任编辑：刘 洁

黑龙江省发展高新技术产业(非信息产业)专项资金支持项目(FW12A018)

李凤义(1963-)，男，黑龙江鸡西人，教授，E-mail：kyyjylfy@163.com

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0412

1672-9315(2015)04-0473-07

TD 823

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