超声辅助沉淀法制备γ-Bi2MoO6及其光催化性能

左广玲，叶红勇，李入林

（南阳理工学院 生物与化学工程学院， 河南 南阳 473004）

超声辅助沉淀法制备γ-Bi2MoO6及其光催化性能

左广玲，叶红勇，李入林

（南阳理工学院 生物与化学工程学院， 河南 南阳 473004）

以Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O为原料，采用超声辅助沉淀法制备了纳米可见光催化剂γ-Bi2MoO6，用XRD，SEM，UV-Vis技术对其进行了表征，并以罗丹明B为目标降解物，考察了γ-Bi2MoO6的可见光催化性能。表征结果显示，产物为高纯度正交结构的纳米γ-Bi2MoO6，分散性良好。光催化实验结果表明：超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6的可见光催化活性优于普通沉淀法制备的产品；以超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6为光催化剂，在初始罗丹明B质量浓度为10 mg/L、初始溶液pH为7.2、γ-Bi2MoO6加入量为10 g/L的最优条件下，反应180 min时的罗丹明B降解率达到97.48%。

超声辅助沉淀法；纳米钼酸铋；罗丹明B；可见光催化降解

钼酸铋是一种新型的光催化材料，在光化学和光催化领域具有潜在的研究及应用前景［1］。常见的钼酸铋有α-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO63种晶型［2］。其中，γ-Bi2MoO6是简单的Aurivillius化合物，属钙钛矿型复合氧化物，拥有特殊的层状结构［3］。γ-Bi2MoO6的带隙宽度约为2.7 eV，能被可见光激发，被认为是一种具有可见光响应的新型复合氧化物，受到国内外学者的广泛关注［4］。

目前，γ-Bi2MoO6的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法等［5］。但这些方法制备的产品往往分散性差、结晶度低，且尺寸多为微米级。这些缺点使γ-Bi2MoO6对降解物的吸附性能差，并导致其可见光催化性能不高［6］。而超声波所特有的超声“空化”现象和强烈的机械振荡搅拌作用有助于提高晶体的结晶度和分散性，是制备良好分散性纳米材料的一种十分有效的方法［7-8］。

本工作以Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24· 4H2O为原料，采用超声辅助沉淀法制备出具有可见光活性的纳米γ-Bi2MoO6光催化剂，用XRD，SEM，UV-Vis技术对其进行了表征，并以罗丹明B为目标降解物，考察了γ-Bi2MoO6的可见光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、硝酸、NaOH、罗丹明B：分析纯。

XRD-6000型X射线衍射仪：岛津公司；JEM-3010型透射电子显微镜：日本电子公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计：岛津公司；JY92-II型超声波细胞粉碎机：宁波科生仪器厂；TG16-WS型台式高速离心机：湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。

1.2 光催化剂的制备

取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/ L的硝酸溶液中，取1 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O溶于50 mL去离子水中。在超声振荡作用下，将钼酸铵溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，用2 mol/L NaOH溶液调节pH至4.5。继续在超声振荡作用下反应12 h后，自然冷却至室温。离心分离，弃去上清液，用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后于80 ℃下干燥8 h，即得黄色粉状γ-Bi2MoO6。

1.3 光催化降解实验

光催化降解实验在自制的光催化反应器中进行，以罗丹明B为目标降解物。暗室中，取一定量的γ-Bi2MoO6与100 mL不同初始质量浓度的罗丹明B溶液混合，用稀盐酸或稀NaOH溶液调节pH，磁力搅拌40 min至吸附平衡，再置于光催化反应器中于搅拌条件下进行光催化降解反应。用275 W的钨丝灯（波长大于400 nm）为光源模拟可见光，液面与灯的距离为20 cm。每隔30 min取样5 mL，离心分离，取上清液待测。

1.4 分析方法

采用XRD，SEM，UV-Vis技术对制得的γ-Bi2MoO6进行表征。

采用紫外-可见分光光度计测定罗丹明B溶液于波长554 nm处的吸光度。根据朗伯-比尔定律，浓度与吸光度呈正比关系，则罗丹明B的降解率可按下式计算。

式中：D为罗丹明B的降解率，%；ρ0和ρ分别为光催化降解前后罗丹明B的质量浓度，mg/L；A0和A分别为光催化降解前后罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 γ-Bi2MoO6的表征结果

2.1.1 XRD

γ-Bi2MoO6的XRD谱图见图1。由图1可见，两种方法制备的产物，其峰值和峰位均与JCPDS卡片21-0102一一对应，且没有杂质峰出现，说明二者均为高纯度正交结构的γ-Bi2MoO6［9］。

图1 γ-Bi2MoO6的XRD谱图a 普通沉淀法制备；b 超声辅助沉淀法制备

2.1.2 TEM

γ-Bi2MoO6的TEM照片见图2。由图2可见：两种方法制备的产物，其颗粒大小相近，平均粒径均在80 nm左右；但普通沉淀法制备的产物团聚现象严重，而超声辅助沉淀法制备的产物基本呈球形，且分散性良好，说明超声处理可有效抑制晶体生长过程中的团聚现象。

2.1.3 UV-Vis

γ-Bi2MoO6的紫外-可见吸收光谱图见图3。

由图3可见，普通沉淀法制备的γ-Bi2MoO6的吸收边在476 nm附近，而超声辅助沉淀法制备的在485 nm附近，二者均在可见光区有明显的吸收作用。将图3进行一定的数据处理，可估算出普通沉淀法和超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6光催化剂的带隙宽度分别为2.61 eV和2.56 eV，二者差别不大。这是因为：两种方法制备的产物结构一致，且颗粒大小相近；但超声辅助沉淀法所得产物的分散性较好，致使其带隙比前者的窄了0.05 eV。带隙较窄可使光催化剂被能量较低的可见光激发，增大其对可见光的响应范围，从而促进污染物的降解［10］。

图2 γ-Bi2MoO6的TEM照片a 普通沉淀法制备；b 超声辅助沉淀法制备

图3 γ-Bi2MoO6的紫外-可见吸收光谱图a 普通沉淀法制备；b 超声辅助沉淀法制备

2.2 两种方法制备的γ-Bi2MoO6的光催化性能对比

在初始罗丹明B质量浓度为10 mg/L、初始溶液pH为7.2、γ-Bi2MoO6加入量为10 g/L的条件下，两种方法制备的γ-Bi2MoO6的光催化性能对比见图4。

图4 两种方法制备的γ-Bi2MoO6的光催化性能对比普通沉淀法制备；超声辅助沉淀法制备

由图4可见，光催化降解180 min后，超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6对罗丹明B的降解率达到97.48%，而普通沉淀法制备的γ-Bi2MoO6对罗丹明B的降解率仅为86.54%，说明前者对罗丹明B的降解效果优于后者，且优势明显。这可能是因为：超声辅助沉淀法制备的产品分散性较好，与团聚严重的普通沉淀法制备的产品相比，能提供更多的催化活性中心，从而提高对罗丹明B的催化降解效率；同时，与普通沉淀法相比，超声辅助沉淀法所得产品的带隙略有窄化，这也有利于罗丹明B的降解。

2.3 光催化降解罗丹明B的影响因素

以下实验所用光催化剂均为超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6。

2.3.1 γ-Bi2MoO6加入量

在初始罗丹明B质量浓度为10 mg/L、初始溶液pH为7.2的条件下，γ-Bi2MoO6加入量对罗丹明B降解率的影响见图5。

图5 γ-Bi2MoO6加入量对罗丹明B降解率的影响加入量/（g·L-1）：0；5；8；10；15

由图5可见：未加入γ-Bi2MoO6时，罗丹明B几乎没有降解；总体而言，罗丹明B的降解率随γ-Bi2MoO6加入量的增加而增大；但当γ-Bi2MoO6加入量达到15 g/L时，反应180 min时的降解率为92.87%，低于加入量为10 g/L时的97.48%。这是因为：γ-Bi2MoO6加入量增加时，其吸收光子的几率增大，使光生电子-空穴对增加，加快了反应的进行；但γ-Bi2MoO6加入过多时，其吸收的光子量接近或达到饱和，致使罗丹明B的降解率不再增大；同时，γ-Bi2MoO6浓度过高，会对入射光产生较强的散射作用，降低光能的利用率，反而导致罗丹明B的降解率降低。

2.3.2 初始罗丹明B质量浓度

在初始溶液pH为7.2、γ-Bi2MoO6加入量为10 g/L的条件下，初始罗丹明B质量浓度对其降解率的影响见图6。由图6可见：降解率随初始罗丹明B质量浓度的降低而增大；反应180 min时，初始质量浓度为25 mg/L的罗丹明B的降解率为67.26%，而初始质量浓度为10 mg/L的罗丹明B的降解率为97.32%，较前者高出许多。这是因为：γ-Bi2MoO6仅能光催化降解吸附在其表面的罗丹明B分子，在其用量一定时，表面活性点位的数量是固定的，当罗丹明B浓度达到一定值后，吸附便会趋于饱和，导致未被吸附的罗丹明B分子无法降解，致使降解率下降；另一方面，初始罗丹明B质量浓度的增加会使溶液的色度增大，影响透光率，阻碍γ-Bi2MoO6表面对光的吸收，也会导致罗丹明B降解率的降低。

图6 初始罗丹明B质量浓度对其降解率的影响质量浓度/（mg·L-1）：10；15；20；25

2.3.3 初始溶液pH

在初始罗丹明B质量浓度为10 mg/L、γ-Bi2MoO6加入量为10 g/L的条件下，初始溶液pH对罗丹明B降解率的影响见图7。由图7可见：当初始溶液pH为7.2时，降解效果最好；而强酸和强碱性时降解效果较差。根据Hoffman机理，OH-为价带空穴捕获剂，pH过低的溶液中OH-浓度过低，导致产生的·OH数量减少，催化活性降低［11］；而pH过高时，γ-Bi2MoO6表面羟基中的氢会被来自NaOH的钠取代，生成—ONa，导致催化剂表面的羟基被破坏，致使罗丹明B分子难以吸附于γ-Bi2MoO6表面［12］。因此，中性环境更有利于罗丹明B的降解。

图7 初始溶液pH对罗丹明B降解率的影响初始溶液pH：2.2；5.9；7.2；8.6；9.3

3 结论

a）用超声辅助沉淀法制备了高纯度正交结构的纳米γ-Bi2MoO6光催化剂，与普通沉淀法相比，所得产品具有更好的分散性。

b）超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6的可见光催化活性优于普通沉淀法制备的产品。

c）以超声辅助沉淀法制备的γ-Bi2MoO6为光催化剂，在初始罗丹明B质量浓度为10 mg/L、初始溶液为7.2、γ-Bi2MoO6加入量为10 g/L的最优条件下，反应180 min时的罗丹明B降解率达到97.48%。

［1］ 李新玉，方艳芬，熊世威，等. 钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性［J］. 环境化学，2013，32（9）：1611 - 1618.

［2］ Zhou Lin，Wang Wenzhong，Zhang Lisha. Ultrasonicassisted Synthesis of Visible-Light-Induced Bi2MO6（M = W，Mo） Photocatalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，268（1/2）：195 - 200.

［3］ 陈渊，杨家添，谢祖芳，等. 乙二胺四乙酸辅助水热法制备钼酸铋及其可见光催化活性［J］. 硅酸盐学报，2014，42（1）：80 - 88.

［4］ Xie Lijin，Ma Junfeng，Xu Gaojie. Preparation of a Novel Bi2MoO6Flake-Like Nanophotocatalyst by Mol-ten Salt Method and Evaluation for Photocatalytic Decomposition of Rhodamine B［J］. Mater Chem Phys，2008，110（2/3）：197 - 200.

［5］ Zhao Xu，Xu Tongguang，Yao Wenqing，et al. Photodegradation of Dye Pollutants Catalyzed by γ-Bi2MoO6Nanoplate Under Visible Light Irradiation［J］. Appl Surf Sci，2009，255（18）：8036 - 8040.

［6］ 李红花，李坤威，汪浩. α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能［J］. 无机化学学报，2009，25（3）：512 - 516.

［7］ 刘亚子，杨绍贵，夏晶. TiO2-SiO2纳米复合粉体的制备、改性及其光催化性能［J］. 化工环保，2013，33 （5）：442 - 446.

［8］ 张惠芳，刘国光，万蕾，等. 超声及N掺杂对TiO2光催化降解甲基橙活性的影响［J］. 化工环保，2012，32（6）：502 - 505.

［9］ 杜永芳. 钼酸盐纳米材料的合成、表征及光催化性能研究［D］. 合肥：安徽大学，2012.

［10］ 张晓茹，林艳红，张健夫，等. N掺杂TiO2纳米粒子表面光生电荷特性与光催化活性［J］. 物理化学学报，2010，26（10）：2733 - 2738.

［11］ 沈阳化工研究院环保室. 实用水处理技术丛书：农药废水处理［M］. 北京：化学工业出版社，2000：176 - 178.

［12］ 马永明，张敏卿，余国琮. 水中溶解有机物TiO2-UV-O2光催化氧化动力学研究［J］. 化工进展，2002，21（2）：112 - 115.

（编辑 魏京华）

Preparation of γ-Bi2MoO6by Ultrasound Assisted Precipitation Method and Its Photocatalytic Activity

Zuo Guangling，Ye Hongyong，Li Rulin
（Department of Biochemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China）

The visible-light-driven photocatalyst γ-Bi2MoO6was preparaed by ultrasound assisted precipitation method using Bi（NO3）3·5H2O and （NH4）6Mo7O24·4H2O as raw materials，and characterized by XRD，SEM and UVVis. The visible-light photocatalytic activity of γ-Bi2MoO6was studied using rhodamine B as degradation target. The characterization results show that the product is pure nano γ-Bi2MoO6with orthorhombic phase structure and good dispersity. The photocatalytic experimental results show that：The visible-light photocatalytic activity of γ-Bi2MoO6prepared by ultrasound assisted precipitation method is better than that by conventional precipitation method；Using the γ-Bi2MoO6prepared by ultrasound assisted precipitation method as photocatalyst，the degradation rate of rhodamine B is 97.48% under the optimum conditions of initial rhodamine B mass concentration 10 mg/L，initial solution pH 7.2，γ-Bi2MoO6dosage 10 g/L and reaction time 180 min.

ultrasound assisted precipitation method；nano bismuth molybdate；rhodamine B；visible-light catalytic degradation

O643.3

A

1006 - 1878（2015）01 - 0089 - 05

2014 - 08 - 26；

2014 - 11 - 06。

左广玲（1979—），女，河南省南阳市人，硕士，讲师，电话 13598267757，电邮 zuoguangling2009@163.com。

河南省科技厅重点科技攻关项目（142102210026）。