改性沸石负载纳米β-FeOOH对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能

曾玉彬，汪文思，潘佳文，黄保军，贾剑平，王益军

（1. 武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072；2. 克拉玛依市三达新技术股份有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000）

改性沸石负载纳米β-FeOOH对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能

曾玉彬1，汪文思1，潘佳文1，黄保军2，贾剑平2，王益军2

（1. 武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072；2. 克拉玛依市三达新技术股份有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000）

采用恒温水浴法制得纳米β-FeOOH，将其负载在改性沸石（SMZ）上制得复合材料β-FeOOH/SMZ。用β-FeOOH/SMZ吸附溶液中的Cr（Ⅵ）。考察了吸附时间、溶液pH、初始Cr（Ⅵ）质量浓度等因素对其吸附Cr（Ⅵ）效果的影响。实验结果表明：β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的最佳吸附时间为5 h，适宜的溶液pH 为6.0；随着初始Cr（Ⅵ）质量浓度的增加，β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐增加；在β-FeOOH/SMZ加入量为5.0 g/L、溶液pH为6.0、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为250 mg/L、吸附温度为25 ℃的条件下，吸附量最高（为22.1 mg/g）。准二级动力学方程适用于描述β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附过程。该吸附由多个过程共同控制，颗粒内扩散并非唯一控速步骤。Freundlich等温方程比D-R等温方程更适于描述Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上的吸附行为，β-FeOOH/SMZ 对Cr（Ⅵ）的吸附为多层吸附。

四方纤铁矿；改性沸石；吸附；六价铬；动力学；等温方程

近年来，利用广泛存在于自然界的环境纳米材料和多孔材料作为吸附剂去除水中重金属离子的研究受到人们的重视［1-2］。FeOOH广泛存在于土壤、水体沉积物和采矿废水中，具有稳定的化学性质、较高的比表面积和细微的颗粒结构［3］。FeOOH以针铁矿（α-FeOOH）和四方纤铁矿（β-FeOOH）两种晶型较稳定。两种晶型的FeOOH吸附去除Cr（Ⅵ）的研究均有报道［4-5］，但目前关于α-FeOOH对重金属污染物去除机理的研究较多，关于β-FeOOH的研究报道甚少。国外有学者采用合成的纳米级α-FeOOH作为吸附剂处理含Cr（Ⅵ）废水取得了较好的效果，最优条件下吸附容量为0.12 mmol/g［6］。也有采用一定方法合成尺寸极小的纳米β-FeOOH并将其应用于Cr（Ⅵ）吸附研究的报道，最佳吸附pH在5.5左右，饱和吸附量为80 mg/g［7］。有关β-FeOOH改性负载材料的研究在国内外也有报道［8-10］。有学者评价了β-FeOOH改性硅藻土对Cr（Ⅵ）的吸附性能［9］。虽然已有文献对沸石负载β-FeOOH 吸附Cr（Ⅵ）的固体浓度效应进行了探讨［10］，但针对β-FeOOH及其表面修饰或负载材料吸附Cr（Ⅵ）的研究仍缺乏较深入的机理和模型研究。

本工作采用恒温水浴法将纳米β-FeOOH负载于改性沸石（SMZ）表面，得到β-FeOOH/SMZ。采用β-FeOOH/SMZ吸附处理含Cr（Ⅵ）溶液，研究了吸附时间、溶液pH、初始Cr（Ⅵ）质量浓度等因素对吸附效果的影响，探讨了该吸附过程的吸附动力学和等温吸附模型。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

十六烷基三甲基溴化铵、FeCl3、盐酸、氨水、重铬酸钾、二苯碳酰二肼：分析纯；天然斜发沸石：80 ～100目。

SHA-B型数显恒温水浴振荡器：常州菲普试验仪器厂；HZK-110型电子天平：武汉世纪超杰试验仪器有限公司；UV1600型紫外-可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 β-FeOOH的制备

将一定体积的0.1 mol/L的FeCl3溶液用盐酸调节pH 为2.0，将溶液置于水浴锅中，边搅拌边以10 ℃/h 的升温速率缓慢升温至80 ℃，停止加热，恒温反应 2 h。反应结束后自然冷却并静置24 h，用氨水和去离子水洗涤。将产物离心分离，并于60℃下干燥，得到β-FeOOH［11-12］。

1.2.2 β-FeOOH/SMZ的制备

取100 g天然斜发沸石用去离子水洗涤至无悬浮物，120 ℃下烘干，然后用0.1 mol/L的盐酸预处理2 h，再用去离子水洗涤，105 ℃下干燥至恒重。将15 g处理后的沸石加入到225 mL 20.0 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵中，以150 r/min的振荡速率恒温振荡24 h，得到改性沸石悬浊液。然后将1 L 0.1 mol/L的FeCl3溶液与该悬浊液混合，按1.2.1节β-FeOOH的制备方法制备β-FeOOH/SMZ，研磨后得到β-FeOOH/SMZ粉末。

1.2.3 吸附实验

称取一定量的β-FeOOH/SMZ粉末置于一定体积、一定初始质量浓度的含Cr（Ⅵ）溶液中，用盐酸调节溶液pH，在一定温度下以150 r/min的振荡速率恒温振荡一定时间，取样，离心分离后测定上清液中的Cr（Ⅵ）质量浓度。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）的质量浓度［13］。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对q的影响

在β-FeOOH/SMZ的加入量为5.0 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L、溶液pH为6.0、吸附温度为25 ℃的条件下，吸附时间对q的影响见图1。由图1可见：当吸附时间超过3 h时，β-FeOOH/ SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附已达到平衡；当吸附时间为5 h时，β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附量最大（为1.6 mg/g）。故本实验选择吸附时间为5 h。

图1 吸附时间对q的影响

2.2 溶液pH对q的影响

在β-FeOOH/SMZ加入量为5.0 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L、吸附时间为5 h、吸附温度为25 ℃的条件下，溶液pH对q的影响见图2。由图2可见：溶液pH为4.0时，q最大（为1.9 mg/ g）；随着溶液pH的增加，q略有降低；当溶液pH大于6.0时，q显著降低。这是因为，Cr（Ⅵ）在水中的形态直接影响其在β-FeOOH/SMZ上的吸附效果，当溶液pH偏高时，Cr（Ⅵ） 在水中的主要形态为溶液pH较低时则以形态存在。通过吸附或离子交换去除时，一个有效位可固定一个基团，由于多一个铬原子，因此β-FeOOH/SMZ在溶液pH较低时对Cr（Ⅵ）的吸附效果更好。另外，在碱性条件下，溶液中存在大量的OH-，与存在活性位点的竞争，对β-FeOOH/SMZ吸附Cr（Ⅵ）也有一定的影响。综合考虑，本实验选择溶液pH为6.0。

图2 溶液pH对q的影响

2.3 初始Cr（Ⅵ）质量浓度对q的影响

在β-FeOOH/SMZ加入量为5.0 g/L、溶液pH为6.0、吸附时间为5 h、吸附温度为25 ℃的条件下，初始Cr（Ⅵ）质量浓度对q的影响见图3。

图3 初始Cr（Ⅵ）质量浓度对q的影响

由图3可见：初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L时，q为1.7 mg/g；随着初始Cr（Ⅵ）质量浓度的增加，q逐渐增加；当初始Cr（Ⅵ）质量浓度为150 mg/ L时，β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附趋于饱和；当初始Cr（Ⅵ）质量浓度为250 mg/L时，q为22.1 mg/g。

2.4 吸附动力学机理

将实验所得数据采用准一级、准二级动力学方程及颗粒内扩散模型进行拟合［14］，表达式分别见式（2）～（4）。计算相关参数，以分析β-FeOOH/ SMZ吸附Cr（Ⅵ）的动力学机理。

式中：qt和qe分别为吸附时间为t和吸附平衡时β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附常数，h-1；k2为准二级吸附常数，h-1；Kid为粒间分散常数，mg/（g·h）。

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L、溶液pH 为6.0、吸附温度为25 ℃的条件下，不同β-FeOOH/ SMZ加入量下q与t的关系见图4。

图4 不同β-FeOOH/SMZ加入量下q与t 的关系β-FeOOH/SMZ加入量/（ g·L-1）：2.5；5.0；10.0

在β-FeOOH/SMZ加入量为5.0 g/L、溶液pH为6.0、吸附时间为5 h、吸附温度为25 ℃的条件下，不同初始Cr（Ⅵ）浓度下q与t的关系见图5。

图5 不同初始Cr（Ⅵ） 质量浓度下q与t 的关系初始Cr（Ⅵ） 质量浓度/（ mg·L-1）：10；25 ；50

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L、β-FeOOH/ SMZ加入量为5.0 g/L、溶液pH为6.0、吸附时间为5 h的条件下，不同吸附温度下q与t的关系见图6。

图6 不同吸附温度下q与t 的关系吸附温度/℃：25；35；45

吸附动力学方程拟合结果见表1。由表1可见：该吸附过程的准一级动力学方程拟合的相关系数较低，且用该模型计算的qe与实测qe相差较大，可见准一级动力学方程不适用于描述β-FeOOH/ SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附过程。而利用准二级动力学方程拟合该吸附过程，不同条件下拟合得到的相关系数均在0.99以上，且用该模型计算的qe与实测qe接近，表明准二级动力学方程适用于描述β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附过程。

β-FeOOH/SMZ吸附Cr（Ⅵ）的颗粒内扩散模型q与t1/2的关系见图7。根据颗粒内扩散模型，若拟合结果为通过原点的直线，即说明颗粒内扩散是吸附过程唯一的控速步骤，否则则说明吸附过程的速率由 2 种或 2 种以上的扩散机理控制。

表1 吸附动力学方程拟合结果

图7 β-FeOOH/SMZ吸附Cr（Ⅵ）的颗粒内扩散模型q与t1/2的关系初始Cr（Ⅵ） 质量浓度/（ mg·L-1）：10；25 ；50

由图7可见，不同初始Cr（Ⅵ） 质量浓度下，该吸附拟合结果均非直线，且不经过原点，说明吸附由多个过程共同控制，颗粒内扩散并非Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上吸附的唯一控速步骤。

2.5 等温吸附模型分析

分别采用Freundlich等温方程和Dubinin-Radushkevich（D-R）等温方程对β-FeOOH/SMZ 吸附Cr（Ⅵ）的过程进行拟合。Freundlich等温方程表达式为：

式中：Kf和n分别为表征吸附能力和吸附强度的Freundlich吸附特征常数。通过lnqe对lnρe作图所得直线的截距和斜率可计算出Kf和n。不同吸附温度下的lnqe～lnρe直线见图8。

D-R等温方程表达式为：

式中：qm为饱和吸附容量，mg/g；k为D-R常数， mol2/kJ2；ε为Polanyi吸附势，J/mol。ε由式（7）计算：

图8 不同吸附温度下的lnqe～lnρe直线吸附温度/℃：25；35；45

由式（8）通过D-R常数可求出平均活化能（E，kJ/mol）。

由E的大小可判断吸附类型，当E小于8 kJ/mol时，物理吸附占主导；当E为8～16 kJ/mol时，化学离子交换占主导。

Freundlich 等温方程和D-R 等温方程的拟合结果见表2。由表2可见，Freundlich等温方程比D-R等温方程拟合效果好，3个温度下Freundlich等温方程拟合得到的1/n均在1.0左右，表明β-FeOOH/SMZ 对Cr（Ⅵ）的吸附是易于进行的。Kf与温度正相关，说明吸附为吸热过程。由D-R等温方程计算出的E在0.35～0.80 kJ/mol之间，表明β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附以物理吸附为主。Freundlich等温方程比D-R等温方程更适于描述Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/ SMZ上的吸附行为，同时也说明β-FeOOH/SMZ吸附表面是不均匀的，β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附为多层吸附而非单层吸附。

表2 Freundlich 等温方程和D-R 等温方程的拟合结果

3 结论

a）将纳米β-FeOOH负载在改性沸石（SMZ）上制得复合材料β-FeOOH/SMZ。用β-FeOOH/SMZ吸附水中Cr（Ⅵ）的最佳吸附时间为5 h，适宜的溶液pH 为6.0。随着初始Cr（Ⅵ）质量浓度的增加，β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐增加。在β-FeOOH/SMZ加入量为5.0 g/L、溶液pH为6.0、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为250 mg/L、吸附温度为25 ℃条件下，β-FeOOH/SMZ对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量最高（为22.1 mg/g）。

b）准二级动力学方程适用于描述β-FeOOH/ SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附过程。该吸附由多个过程共同控制，颗粒内扩散并非Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上吸附的唯一控速步骤。

c）Freundlich等温方程比D-R等温方程更适于描述Cr（Ⅵ）在β-FeOOH/SMZ上的吸附行为，β-FeOOH/SMZ对Cr（Ⅵ）的吸附为多层吸附而非单层吸附。

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（编辑 祖国红）

Adsorption Capability of Modified Zeolite Supported Nano β-FeOOH to Cr（Ⅵ） in Water

Zeng Yubin1，Wang Wensi1，Pan Jiawen1，Huang Baojun2，Jia Jianping2，Wang Yijun2
（1. School of Power and Mechanical Engineering，Wuhan University，Wuhan Hubei 430072，China；2. Sanda New Technology Co. Ltd. Xinjiang Karamay，Karamay Xinjiang 834000，China）

Nano β-FeOOH was synthesized by water bath heating method at constant temperature，and then was loaded on the surfactant-modifi ed zeolite （SMZ） to prepare the composite material β-FeOOH/SMZ. The β-FeOOH/SMZ was used to adsorb Cr（Ⅵ） from water. The factors affecting Cr（Ⅵ） adsorption were studied. The experimental results show that：The optimum adsorption time is 5 h and the suitable solution pH is 6.0；The adsorption capacity of β-FeOOH/ SMZ to Cr（Ⅵ） is increased with the increase of initial Cr（Ⅵ） mass concentration；The highest adsorption capacity is 22.1 mg/g under the conditions of β-FeOOH/SMZ dosage 5.0 g/L，solution pH 6.0，initial Cr（Ⅵ） mass concentration 250 mg/L and adsorption temperature 25 ℃. The adsorption of Cr（Ⅵ） onto β-FeOOH/SMZ meets the pseudo-secondorder kinetics equation， and is controlled by several adsorption mechanisms，one of which is intra-particle diffusion. The Freundlich isothermal equation is more suitable for describing the adsorption process than the D-R isothermal equation，which indicates that multilayer adsorption occurs.

akaganeite；modifi ed zeolite；adsorption；chromium（Ⅵ）；kinetics；isotherm equation

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0011 - 06

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 21。

曾玉彬（1969—），女，湖北省荆州市人，博士，副教授，电话 13971620799，电邮 zyb_hb@126.com。