页岩气压裂返排液处理技术的研究进展

叶春松，郭京骁，周 为，张 弦

（武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430079）

专论与综述

页岩气压裂返排液处理技术的研究进展

叶春松，郭京骁，周 为，张 弦

（武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430079）

页岩气是一种重要的天然气资源，在其水力压裂开采过程中加入了多种有机添加剂，产生了大量具有高黏度、高COD、高含盐量特性的压裂返排液，常规处理技术难以实现其达标排放或回用。分析了页岩气压裂返排液的组分和特点，归纳总结了成熟的传统处理技术和新型处理技术的特点，提出了优化压裂返排液处理工艺、加强环境信息公开、研发节能环保的新型页岩气压裂技术的未来发展方向，为页岩气压裂返排液无害化、资源化处理技术的研发提供了思路和参考。

页岩气；压裂返排液；处理技术

近年来世界各国对能源需求量的与日俱增，促进了非常规能源天然气勘探开发的力度，包括煤层气、致密砂岩气和页岩气。其中，页岩气是发展最迅速的天然气来源，目前已成为全球油气资源勘探开发的新亮点。美国能源信息署预计，美国页岩气的年产量将在2035年增加到3.4×1011m3/a，占天然气总年产量的50%［1］。而在中国、阿根廷、墨西哥、南非等许多国家，也存在大量可开采的页岩气资源［2］。

我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》中明确要求推进页岩气等非常规油气资源的开发利用，增加天然气的供应。近年来得益于水力压裂技术，页岩气开发热潮引发了世界能源的变革；但同时水力压裂过程耗水量大，将有毒化学物质泵入土地，对生态和环境造成严重破坏［3］。因此，在当前国家提出节能减排、创建资源节约型环境友好型社会的前提下，研究页岩气压裂返排液的处理技术对于解决页岩气开发中的安全和环境问题显得格外重要。

本文分析了页岩气压裂返排液的组分和特点，归纳总结了成熟的传统处理技术和新型处理技术的特点，探讨了新技术的发展方向，以期为页岩气压裂返排液无害化、资源化处理技术的研发提供思路和参考。

1 压裂返排液的特点

一个典型的页岩气钻井作业由3个阶段组成：钻探、水力压裂和返排［4］。水力压裂作业耗水量很大，总体而言每口气井需水约19 000 m3，需用水灌车运输约1 000车次。占注入压裂液量60%～80%［5］的废压裂液、底层地下水和钻井岩屑会返回到地面，这些统称为压裂返排液。压裂返排液主要有以下特点：

1）组分复杂。压裂返排液的组分取决于以下因素：压裂液配液水质、压裂液化学组成、储层地质化学组成、地层水水质以及返排液在地下和返排至地面的放置时间等［6］。作为普遍使用的压裂液，水基压裂液含有交联剂、破乳剂、降阻剂、pH控制剂、杀菌剂等15种添加剂［7］。除添加剂外，水基压裂液还含有一定量的烃类化合物、油脂、重金属、微生物、总溶解固体（TDS）等［8］。美国Marcellus地区页岩气压裂返排液的主要组分见表1［9］。

表1 美国Marcellus地区页岩气压裂返排液的主要组分

由表1可见，压裂返排液具有较高的TDS和高含盐量，并含有少量的重金属、油脂和放射性物质，且各组分的浓度范围分布较广。

2）黏度大、乳化程度高。压裂返排液具有高黏度、乳化严重的特点，导致其处理难度远超油田污水。由于压裂所用的复合型压裂液是放喷液和油井采出液的混合物，因而使得压裂返排液乌黑、黏稠且有刺激性气味［10］。

3）处理难度大。压裂返排液中众多添加剂的使用使其具有较高的COD，TDS，TSS，故处理难度大。若直接外排，易对周围的环境造成严重污染［11-12］。

2 传统压裂返排液处理技术

基于压裂返排液对环境造成的影响，国内外已开展了广泛的科学研究。据美国环保署的统计，石油和天然气开发过程中产生的废水处置方式主要包括以下几种：深井灌注、市政污水处理厂处理后外排、脱盐工艺处理等［13-14］。刘文士等［15］通过对美国页岩气压裂返排液处理现状的梳理发现，返排液处理的技术路线建立在对政策法规、水质特点、地质条件、技术经济性、开发现状等因素的综合评估基础上，并整理出可能的页岩气压裂返排液处置途径，见图1。对图1中的6种途径进行合理的选择和设计，可以适应不同情况下的返排液处理。

图1 页岩气压裂返排液处置途径

国内外对油气田压裂返排液的处理要求主要是达标排放和回注利用，所用的方法有物理法、化学法、生物法以及联合工艺等。

2.1 物理法

物理法包括筛滤、吸附和气浮等，主要是去除油脂和悬浮颗粒。压裂返排液中含有微量的未被氧化的有机和无机污染物，可通过加入吸附剂（多孔粉末或颗粒）吸附其中的一种或多种，从而去除该类物质并脱色除臭。常见的吸附剂如活性炭颗粒等具有较好的吸附能力。

在美国西部地区和中国部分沙漠地区，少量的压裂返排液采用自然蒸发去除水分，析出的盐类和淤泥采用固化处理［16］。赵洪彬［17］对呼伦贝尔油田压裂液开展污水达标现场试验，通过横向流聚结—气浮—两级过滤的工艺处理，使出水达到大庆油田低渗透油层回注水水质要求。

2.2 化学法

2.2.1 中和法

中和法主要针对酸化压裂返排液而言，常用的中和剂有CaO，NaOH，Na2CO3，其中，CaO与NaOH反应产生的Ca（OH）2具有一定的絮凝和污水净化作用。王建国等［18］对桥口油田的钻井、酸化及压裂等作业返排液进行处理，采用酸液预中和—污泥吸附—混凝沉降工艺去除废液中的有害成分，使作业废液的水质指标达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准。

2.2.2 氧化法

氧化法包括初级氧化技术和高级氧化技术。

初级氧化技术是指向压裂返排液中加入氧化剂（Ca（ClO）2，NaClO，KMnO4，H2O2等）进行预处理，以处理易降解的有机物，处理后残留的有机物再进行深度氧化［19］。陈安英等［20］采用KMnO4预氧化压裂返排液，经“预氧化—混凝—臭氧深度氧化”3步复合工艺处理后，高锰酸盐指数去除率达86.5%，处理效果较好。

高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的新技术。它利用不同途径产生的活性极强的羟基自由基，无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为CO2、H2O及其他小分子羧酸。目前国内外高浓度难降解废水的高级氧化处理主要包括Fenton氧化法、催化臭氧氧化法、超临界水氧化法、TiO2光催化氧化法、电催化氧化法等［21］。周国娟等［22］采用Fenton氧化—絮凝工艺对压裂废水进行回注处理研究，处理后出水的SS、含油量和细菌含量均达到油田回注水的水质标准。美国Ecosphere公司采用超声波辅助下活性炭与臭氧协同的处理方式，不使用其他化学药剂仅用臭氧破坏细胞壁，从而达到杀灭细菌、抑制结垢的作用。该处理装置为车载形式，可根据页岩气开发的具体要求提高或降低处理速率，以满足不同的环境要求［23-24］。

2.2.3 混凝法

混凝法具有操作简单、处理效果好、成本低等优点，在多数页岩气压裂返排液处理工艺中，常作为预处理步骤用于去除部分有机物和悬浮物。林孟雄等［25］利用“混凝—过滤—O3/H2O2复合催化氧化—深度氧化法”处理某井压裂废水，处理后出水达到GB 8978—1996中的二级标准。

2.2.4 微电解法

微电解法利用金属腐蚀原理，以废铁屑及炭颗粒为原料，在废水中形成铁碳原电池来进行氧化还原反应，从而降解污染物。李健等［26］采用“混凝—萃取—微电解—活性碳吸附—催化氧化—生化”6步法处理压裂返排液。实验结果表明，在优化操作条件下原水的COD从6 460 mg/L降至90 mg/ L，处理后出水达到GB 8978—1996中的一级标准。

但由于铁碳微电解处理工艺需要将水样酸化至低pH，实际操作中，添加大量酸所产生的烟雾导致现场施工环境恶劣，且微电解产生的大量废渣也给环境带来更多的污染负荷。

2.3 生物法

生物法通过微生物的代谢作用，使污水中呈溶解态或胶体态的有机污染物转化为稳定的无害物质，从而使废水得到净化。刘军等［27］以天津大港油田港深11-8井压裂返排液为研究对象，先用混凝—微电解—吸附工艺进行预处理，再用生物法进行深度处理，使压裂返排液的COD从2 654 mg/L降至100 mg/L以下，并达到GB 8978—1996中的一级标准。

生物法去除COD是较为有效的方法，但在处理压裂返排液方面还存在着诸多问题，如处理过程漫长、菌种培养周期长、对环境要求高等，有待于进一步解决。

2.4 联合工艺

实验研究和现场应用表明，由于压裂返排液的难处理性和特殊性，仅凭单一的方法来使出水达标排放或重复利用是困难或难以实现的，因此多种化学法或化学法与其他方法的联用在压裂返排液处理工艺中被普遍采用。许剑等［28］采用高级氧化处理为主、混凝为辅的联合工艺对返排液进行处理，处理后出水达到回用和排放要求；韩卓等［29］通过“破胶—微电解—混凝—压滤”工艺处理某非常规压裂返排液，处理后的水样满足回注水水质标准。万里平等［30］采用“中和—微电解—催化氧化—活性碳吸附”4步工艺处理川中磨140井酸化压裂返排液，处理出水达到GB 8978—1996中的二级标准。

3 新型压裂返排液处理技术

为了简化工艺流程、保护生态环境并促进页岩气开采的发展，一些新型的压裂返排液处理技术正逐渐开始取代传统的处理技术。

3.1 机械蒸汽再压缩蒸发技术

机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发技术将蒸发器中产生的二次蒸汽经压缩机压缩后，送到蒸发器的加热室作为加热蒸汽使用。该技术使废弃的蒸汽得到充分利用，回收潜热、提高热效率、降低蒸发能耗。MVR蒸发装置由蒸发器、分离器、压缩机及循环泵等部件构成。采用该技术蒸发处理压裂返排液，可去除其中的重金属离子，从而降低总矿化度。此外，该工艺不需另设冷却塔，减少了占地面积，可橇装式运行；与结晶器联用时能做到液体零排放，并回收氯化钠以节约工艺成本［31］。

美国Aquapure公司研制的NOMAD2000型移动式蒸发装置使用了该项技术，并已在一些压裂返排液处理工程中推广应用，GE Water & Process和Aquatech等公司也拥有相似类型的产品［32］。

3.2 “智能海绵”吸附技术

“智能海绵”是由Abtech公司研制的一种高度亲油疏水的新型弹性聚合材料，可吸附3倍于自身质量的油，曾在美国休斯顿召开的第三届世界页岩气峰会上获得技术创新奖［33］。

智能海绵可被加工成任意形状，据Abtech公司对《福布斯》杂志公布的数据，“爆米花”状的智能海绵每分钟能够净化约1.14 m3的压裂返排液，并吸附废水中99.9%的碳氢化合物。经该技术处理后的压裂返排液既可直接用于其他钻井作业，也可排入自然水体。并且，Abtech公司正致力于将使用过的智能海绵进行资源化处理，将其燃烧后产生的热量转化为电力供应［34］。如此，页岩气开采中的水处理过程将建成“自给自足”的“闭合”系统，这对资源的重复利用、节能环保、环境安全与管理具有一定的意义。

3.3 OPUSTM技术

全球领先的威立雅水务技术公司在2012年提出了一项处理或再利用页岩气开采过程中产生的废水的专利技术，称为OPUSTM技术［35］。为了达到给水要求，威立雅主要依靠其专利的OPUSTM技术进行前期油水分离，以提高采出水质量，并通过系列软化程序用直流蒸汽发生器来补给水。

在美国加州的圣阿尔多页岩气项目中，威立雅提供了集工艺流程设计、基础工程、设备采购、建设管理等于一体的交钥匙工程，有效提高了采出水的回收利用水平［36］。

4 结语与展望

随着页岩气的大规模开发，压裂返排液及其引起的环境污染将成为亟待解决的重要问题。压裂返排液的处理成本依旧偏高、处理过程繁琐复杂。我国作为页岩气储量大国，正积极推进页岩气的勘探开发和科研攻关，处理页岩气开发过程中产生的压裂返排液应注重以下几个方面：

a）优化压裂返排液处理工艺。优化工艺流程，减少化学药剂用量，采用多种处理方法的组合工艺、有效解决不同污染物组分的污染问题，保护生态环境。

b）加强环境信息公开。页岩气开发作业者应公开披露开发过程中所使用的压裂液的化学成分及产生的废弃物的组成，以便科学家们进行后续研究。

c）研发节能环保的新型页岩气压裂技术。由于压裂返排液的回注产生了各类环境安全问题，而达标处理排放又具有较高的技术难度和处理成本，因此无水压裂技术的开发已受到普遍重视，研发节能环保的新型页岩气压裂技术是未来发展的方向。

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（编辑 魏京华）

Research Progresses in Treatment Technologies of Fracturing Flow-Back Fluids in Shale Gas Mining

Ye Chunsong，Guo Jingxiao，Zhou Wei，Zhang Xian
（School of Power and Mechanical Engineering，Wuhan University，Wuhan Hubei 430079，China）

Shale gas is an important unconventional gas resource. In the hydraulic fracturing process，large volumes of fracturing flow-back liquid containing a variety of organic additives is produced. The flow-back fluid with high viscosity，high COD and high salinity is diffi cult to be reused or standard discharged after treated by common methods. The composition and characteristics of fracturing fl ow-back fl uid in shale gas mining are analyzed and both traditional and new treatment technologies are summarized. The development directions are put forward，such as：optimizing fracturing flow-back fluid treatment processes，reinforcing environmental information transparency and developing green fracturing technologies for shale gas mining. The ideas and reference for harmless and resourceful treatment technologies of fracturing fl ow-back fl uids in shale gas mining are presented.

shale gas；fracturing fl ow-back fl uid；treatment technology

TE992.2

A

1006 - 1878（2015）01 - 0021 - 06

2014 - 09 - 08；

2014 - 11 - 19。

叶春松（1961—），男，湖北省武汉市人，博士，教授，电话 027 - 68772266，电邮 yechunsong@126.com。联系人：郭京骁，电话 15972208769，电邮 157302635@qq.com。