聚4-乙烯基吡啶功能微粒的制备及其对白坚木皮醇的吸附
2015-06-06桂红星李积华郭宏斌郭建峰张建平
张 尧,桂红星,李积华,郭宏斌,郭建峰,张建平
(1. 中北大学 化工与环境学院,山西 太原 030051;2. 中国热带农业科学院,广东 湛江 524001)
聚4-乙烯基吡啶功能微粒的制备及其对白坚木皮醇的吸附
张 尧1,桂红星2,李积华2,郭宏斌2,郭建峰1,张建平1
(1. 中北大学 化工与环境学院,山西 太原 030051;2. 中国热带农业科学院,广东 湛江 524001)
采用表面接枝聚合法将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)接枝于微米级硅胶微粒表面,制得了P4VP/SiO2微粒,并以该微粒为固体吸附剂,对水介质中的白坚木皮醇进行静态吸附实验,考察了温度和白坚木皮醇水溶液pH对吸附容量的影响,研究了P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附机理。实验结果表明,通过氢键作用力,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇具有较强的吸附作用,在pH=7、30 ℃下的饱和吸附量可达152 mg/g,且等温吸附满足Langmuir方程。pH对P4VP/SiO2微粒的吸附性能有较大的影响,随pH的增大,吸附能力先增强后减弱,在pH=7时,平衡吸附量最大;随温度的升高,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的平衡吸附量减小。
聚4-乙烯基吡啶;硅胶;接枝微粒;白坚木皮醇;吸附机理
白坚木皮醇是一种主要来源于天然橡胶的生物碱,具有重要的药理活性[1],具有抗菌、治疗癌症和肺炎等多种药理作用与功效[2-5]。近年来对白坚木皮醇的研究开发,不但在国内甚至在国外的药学研究领域都备受关注[6]。从天然橡胶中提取白坚木皮醇,是一项十分复杂的生物活性成分提取工程,费时、效率低、成本高[7]。吸附法是一种兼具简捷、高效和吸附剂可再生等优点的分离方法,该方法的关键是高性能吸附材料的合成。Kallio等[8]用5 μm的氨基柱从沙棘提取液中分离得到白坚木皮醇。薛敏等[9]用亲水色谱法建立了白坚木皮醇的检测体系。王瑜[10]以葡萄糖为模板分子,采用反相悬浮聚合法制备了对白坚木皮醇具有吸附作用的聚合物。
白坚木皮醇是具有左旋光学活性的化合物[11],其分子中除含有一个甲氧基外,还含有醇羟基[12]。因此,白坚木皮醇分子可与其他分子通过氢键作用力形成主-客体体系。表面接枝有聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的硅胶(P4VP/SiO2)微粒既具有P4VP的功能性,又具有无机载体硅胶的低成本及优良的物理化学性能,是一种高性能的复合功能微粒。采用P4VP/SiO2微粒吸附分离白坚木皮醇的研究鲜有报道。
本工作以P4VP/SiO2微粒为固体吸附剂,研究了温度和白坚木皮醇水溶液pH对水介质中白坚木皮醇吸附性能的影响,研究了P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附机理。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
硅胶:青岛海洋化工有限公司,100~120目;4-乙烯基吡啶:CP,上海化学试剂厂;白坚木皮醇:CP,Sigma公司。
7600型傅里叶变换红外光谱仪:Lambda公司;438VP型扫描电子显微镜:LEO公司;ZICHILIC色谱柱:默克公司,150 mm×4.6 mm×5 μm;Chromachem蒸发光散射检测器:ESA公司。
1.2 P4VP/SiO2微粒的制备与表征
参照文献[13-14]报道的方法,采用表面接枝聚合法将P4VP接枝于微米级硅胶微粒表面,制备P4VP/SiO2微粒,制备完成后用扫描电子显微镜观察微粒表面,以确定硅胶微粒接枝了P4VP。
对活化后的硅胶微粒及P4VP/SiO2微粒进行FTIR表征,KBr压片法。采用热失重法测定P4VP/ SiO2微粒表面的接枝度,将一定量准确称量的P4VP/SiO2微粒置于马弗炉中,在600 ℃下煅烧1 h后称重,计算接枝度。
1.3 静态吸附实验
配制质量浓度为0.04~0.30 g/L的白坚木皮醇溶液,移取30 mL不同质量浓度的白坚木皮醇溶液,分别置于若干个锥形瓶中,再加入0.01 g的 P4VP/ SiO2微粒,在恒温振荡器中振荡4 h(通过动力学吸附实验确定平衡吸附时间),使P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附达到平衡,过滤分离,采用ZICHILIC色谱柱和Chromachem蒸发光散射检测器测定滤液中白坚木皮醇的平衡质量浓度,按式(1)计算P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的平衡吸附量,并绘制等温吸附线。
式中,Qe为平衡吸附量,mg/g;V为白坚木皮醇溶液的体积,mL;ρ0为吸附前白坚木皮醇溶液的质量浓度,g/L;ρe为吸附达平衡后白坚木皮醇溶液的质量浓度,g/L;m为P4VP/SiO2微粒的质量,g。
分别改变白坚木皮醇溶液的pH和温度,进行单因素等温吸附实验,考察在不同pH和温度下P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附性能。
2 结果与讨论
2.1 P4VP/SiO2微粒的FTIR表征结果
P4VP/SiO2微粒和硅胶微粒的FTIR谱图见图1。由图1可见,与硅胶微粒相比,P4VP/SiO2微粒在1 596,1 558,1 415 cm-1处出现了吡啶环的特征吸收峰,表明P4VP已接枝在硅胶微粒表面。通过热失重法测得P4VP/SiO2微粒的接枝度为21 g(以100 g试样计)。
图1 P4VP/SiO2微粒和硅胶微粒的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the grafted P4VP/SiO2particles and SiO2particles. P4VP:poly(4-vinyl pyridine).
2.2 白坚木皮醇与P4VP/SiO2微粒的化学结构分析
白坚木皮醇含有多个羟基,具有一定的极性,不溶于氯仿等非极性溶剂,可溶于水等极性溶剂。一般认为,在非共价键吸附中,溶于极性溶剂的化合物不宜作为目标分子。但若选择的功能微粒能在极性溶剂中与白坚木皮醇形成氢键,则可以达到较好的吸附效果。P4VP/SiO2微粒表面含有大量的吡啶基团,这些吡啶环中的N原子与白坚木皮醇分子中的羟基之间可形成多个位点的常规氢键和π型氢键,从而使其对白坚木皮醇产生较强的物理吸附作用。
图2 白坚木皮醇和P4VP/SiO2微粒的结构示意图Fig.2 Chemical structures of quebrachitol and the P4VP/SiO2particles.
2.3 吸附性能
P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的等温吸附线见图3。由图3可见,随溶液中白坚木皮醇质量浓度的增大,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的平衡吸附量不断增大,最后达到吸附饱和,饱和吸附量为152 mg/g。上述结果表明,P4VP/SiO2微粒与白坚木皮醇之间具有强的亲和作用。P4VP大分子链中拥有大量的吡啶基团,而白坚木皮醇分子中存在大量的羟基,二者间可形成氢键,凭借氢键的作用力,P4VP/SiO2微粒与白坚木皮醇相互吸附。
图3 P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的等温吸附线Fig.3 Adsorption isotherm of quebrachitol on the P4VP/SiO2particles. Conditions:30 ℃,pH=7(quebrachitol solution).ρe:the equilibrium mass concentration;Qe:the equilibrium adsorption capacity of quebrachitol on P4VP/SiO2.
图3中的数据经Langmuir方程处理后即得图4,Langmuir方程的直线化形式如下:
式中,Qm为饱和吸附量,mg/g;b为Langmuir吸附常数。从图4可知,ρe/Qe与ρe的线性关系良好,表明白坚木皮醇凭借氢键的作用力吸附在P4VP/SiO2微粒的表面符合Langmuir吸附模式,属于单分子层吸附。
图4 线性Langmuir等温吸附线Fig.4 Linearized Langmuir adsorption isotherm. Conditions referred to Fig.3.c=ρe/Qe.
2.4 不同因素对吸附性能的影响
2.4.1 pH的影响
调节白坚木皮醇水溶液的pH,使P4VP/SiO2微粒在不同pH下对白坚木皮醇进行等温吸附,结果见图5。
图5 不同pH下P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的等温吸附线Fig.5 Adsorption isotherms of quebrachitol on P4VP/SiO2at different pH.Condition:30 ℃.pH:4;7;9;10
为更清楚地显示pH对吸附容量的影响,在图5中取各个pH下的饱和吸附量Qm,做Qm-pH关系曲线,见图6。从图5和图6可看出,pH由4升至7时,平衡吸附量增大,继续升高pH,平衡吸附量减小,即当pH=7时,平衡吸附量最大。分析原因:当pH极低时,P4VP吡啶环中的N原子呈现出质子化状态[15],此时它与白坚木皮醇分子中的羟基形成氢键作用力的能力较低,P4VP/SiO2微粒主要通过π氢键[16]吸附白坚木皮醇分子。随pH的增大,P4VP吡啶环中N原子的质子化程度降低,它与羟基形成氢键的能力随之增强,在常规氢键和π氢键的共同作用下,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附容量不断增大,并在pH=7时达到最大平衡吸附量。当pH>7时,溶液中的Na+会与吡啶环上的N原子形成阳离子-偶极相互作用,同时,Na+还会与吡啶环之间形成阳离子-π相互作用。在这两种作用力的协同作用下,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附能力下降,即平衡吸附量减小。2.4.2 温度的影响
图6 白坚木皮醇的饱和吸附量与pH的关系曲线Fig.6 Relationship between the saturated adsorption capacity of quebrachitol(Qm) on P4VP/SiO2and pH. Condition:30 ℃.
不同温度下P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的等温吸附线见图7,并由图7得到饱和吸附量与温度的关系曲线(见图8)。从图7和图8可看出,随温度的升高,平衡吸附量减小,原因在于P4VP/SiO2微粒与白坚木皮醇之间的氢键作用力随温度的改变而改变。氢键作用对温度是高度敏感的,随温度的升高,氢键作用力减弱,甚至断裂[17]。P4VP/SiO2微粒与白坚木皮醇的吸附驱动力为多位点的氢键作用力,随温度的升高,氢键不断被削弱,甚至断裂,导致平衡吸附量减小。
图7 不同温度下P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的等温吸附线Fig.7 Adsorption isotherms of quebrachitol on the P4VP/SiO2particles at different temperature.Condition:pH=7.Temperature/℃:30;35;40;50
图8 白坚木皮醇的饱和吸附量与温度的关系曲线Fig.8 Relationship between the saturated adsorption capacity of quebrachitol on P4VP/SiO2and temperature. Condition:pH=7.
3 结论
1)在氢键的作用下,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇具有较高的平衡吸附量。当白坚木皮醇水溶液的pH=7、温度为30 ℃时,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的饱和吸附量为152 mg/g。
2)改变溶液的温度和pH会影响P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附性能。在pH=4~10范围内,随pH的增大,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的吸附能力呈先增强后减弱的规律,当pH=7时,平衡吸附量最大。随温度的升高,P4VP/SiO2微粒对白坚木皮醇的平衡吸附量减小。
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(编辑 王 萍)
Preparation of Grafted Poly(4-Vinyl Pyridine)/SiO2Particles and Its Adsorption to Quebrachitol
Zhang Yao1,Gui Hongxing2,Li Jihua2,Guo Hongbin2,Guo Jianfeng1,Zhang Jianping1
(1. Chemical Industry and Ecology Institute,North University of China,Taiyuan Shanxi 030051,China;2. Chinese Academy of Tropical Agriculture Sciences,Zhanjiang Guangdong 524001,China)
Composite P4VP/SiO2particles were synthesized by grafting poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) onto silica gel particles and used as a solid adsorbent. The adsorbility of the P4VP/SiO2particles to quebrachitol in water was investigated and the effects of pH and temperature on the adsorption capacity were studied. The results showed that the P4VP/SiO2particles had strong adsorption ability to quebrachitol due to the action of the hydrogen bonds. The saturated adsorption capacity of quebrachitol on the composite P4VP/SiO2particles could reach 152 mg/g under the conditions of pH 7 and 30 ℃. The isothermal adsorption behavior accorded with the Langmuir equation. The medium pH affected the adsorption capacity of the P4VP/SiO2particles to quebrachitol, which had a maximum value at pH 7. With temperature rise,the adsorption capacity of the P4VP/SiO2particles to quebrachitol decreased.
poly(4-vinyl pyridine);silica;grafted particles;quebrachitol;adsorption mechanism
1000 - 8144(2015)02 - 0218 - 05
TQ 028
A
2014 - 07 - 19;[修改稿日期] 2014 - 11 - 07。
张尧(1990—),女,安徽省滁州市人,硕士生,电话 15034130314,电邮 Gemini0804064114@163.com。联系人:郭建峰,电话 18234194531,电邮 jianfengguo@nuc.edu.cn。
海南省重点科技计划项目(ZDXM20130089);山西省科技攻关项目(20130321017-03)。