高性能耐温耐盐阳/阴离子表面活性剂复合型驱油体系性能的研究

卫 龙，沈一丁，严海南，杨 剑，费贵强， 王海花

（1. 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2. 中油广西田东石油化工总厂有限公司，广西 百色 531500；3.中国石油 长庆油田分公司第一采油厂，陕西 延安 716000）

精细化工

高性能耐温耐盐阳/阴离子表面活性剂复合型驱油体系性能的研究

卫 龙1，沈一丁1，严海南2，杨 剑3，费贵强1， 王海花1

（1. 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2. 中油广西田东石油化工总厂有限公司，广西 百色 531500；3.中国石油 长庆油田分公司第一采油厂，陕西 延安 716000）

采用十六烷基三甲基氯化铵（1631）、仲烷基磺酸钠（SAS60）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、乙醇和碱剂等制备阳/阴离子表面活性剂复合型驱油体系（CA），考察了阳/阴离子表面活性剂配比、用量、温度、矿化度等因素对CA性能的影响。实验结果表明，表面活性剂的最佳配比为m（1631）∶m（SAS60）∶m（AEO-9）＝1.5∶32∶8；45 ℃时，CA耐NaCl达到110 g/L，耐Ca2+达到5 g/L；对CA含量为0.3%（w）的模拟地层水，在20～80 ℃下模拟地层水与模拟油的界面张力达到低界面张力范围（0.01～0.001 mN/m），油砂吸附5 d后油水界面张力达0.002 8 mN/m，乳状液静置12 h后析水率仅为25%，在水驱基础上提高采收率11%以上。

阳/阴离子驱油体系；耐温耐盐；表面活性剂驱；三次采油；驱油效率

表面活性剂驱在三次采油中占有重要的地位且发展潜力巨大，是三次采油研究的热点之一［1-4］。表面活性剂驱的作用机理是通过表面活性剂分子的两亲性作用降低油水界面张力，启动地层中的残余油，残余油启动后经表面活性剂乳化捕集和携带而被采出，提高原油采收率。

表面活性剂的复配是降低油水界面张力的有效手段［5-7］。长期以来，常使用阴离子/非离子表面活性剂来制备超低界面张力驱油体系，而阳离子表面活性剂由于吸附较强，在驱油体系中基本被排除。但理论上，阳离子与阴离子之间可形成离子对，使驱油体系整体净电荷量下降。这一特点使驱油体系可能具有较好的耐盐性和较小的吸附滞留，又由于阳阴离子对之间具有强烈的静电作用，可使阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配体系的表面活性大幅增加［8］，有利于形成超低的油水界面张力［9-11］。但由于传统观念的束缚以及阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在复配及实际应用中的复杂选择性，故长期以来鲜见在三次采油中涉及阳离子表面活性剂应用的报道。

本工作制备了阳/阴离子表面活性剂复合型驱油体系（CA），考察了阳/阴离子表面活性剂的配比、用量、温度、矿化度等对CA性能的影响，以期制备温度适应范围广、乳化性好、适合低渗透高矿化度油藏用的驱油体系。

1 实验部分

1.1 试剂

十六烷基三甲基氯化铵（1631）：化学纯，安徽奔马先端科技有限公司；仲烷基磺酸钠（SAS60）：市售；脂肪酸聚氧乙烯醚（AEO-9）：市售；乙醇：AR，天津市河东区红岩试剂厂；碱剂：AR，天津市福晨化学试剂厂 ；NaCl，CaCl2：AR，天津市申泰化学试剂有限公司；去离子水：自制。

油相为安塞王瑶某区块脱水原油（室温黏度约为35 mPa·s）与煤油按质量比6∶4配制的模拟油。

模拟地层水为按照安塞王瑶某区块的地层水组成（总矿化度63 g/L、钙离子含量4.5 g/L）配制的矿化水。同时，分别用NaCl和CaCl2配制不同含盐量的NaCl溶液和CaCl2溶液，备用。

1.2 驱油体系的配制

将0～0.2 g 1631和1.5 g乙醇加入到100 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌至1631完全溶解，之后向烧杯中依次加入0.8 g AEO-9、3.2 g SAS60、1 g碱剂、3.5～3.8 g去离子水并搅拌均匀，制得总表面活性剂含量为40%（w）的CA。

固定AEO-9的用量为0.8 g，通过改变1631用量制备系列不同m（1631）∶m（SAS60）的CA。 45℃下，将0.5 g CA溶于100 mL模拟地层水中，玻璃棒搅拌均匀后观察CA在模拟地层水中的溶解性。

1.3 界面张力的测定

将CA用模拟地层水稀释至0.3%（w），采用旋转滴界面张力仪测定不同温度下CA溶液与模拟油的油水界面张力；将CA用NaCl含量为10，30，50，70，90，110 g/L的NaCl溶液，Ca2+含量为2，4，6，8 g/ L的CaCl2溶液分别稀释至0.3%（w），测定CA溶液与模拟油的油水界面张力。

1.4 CA的油砂吸附实验

取中国石油某油田的油砂（粒径0.15～0.18 mm）置于索氏提取器中用石油醚（沸程 60～90 ℃）萃取 48 h，再用去离子水冲洗至电导率不变，于105 ℃下烘干48 h，置于干燥器中备用。

将油砂与不同浓度的CA模拟地层水溶液按固液质量比1∶5充分混合，置于恒温振荡水浴中在45℃下恒温震荡。每天取中层清液样一次，45 ℃下测定中层清液与模拟油的界面张力，至界面张力值基本不变后，认为CA在油砂表面达到吸附平衡，停止取样测试。将吸附平衡后的界面张力与吸附前的界面张力值进行比较，考察吸附后CA溶液降低界面张力的效果。

1.5 CA的乳化性能

将体积比1∶1的模拟油和CA模拟地层水溶液置于10 mL具塞量筒中，45 ℃恒温一段时间后振荡具塞量筒使油水两相充分混合，再置于恒温水浴（45 ℃）中，观察乳状液析水率随时间的变化。以某一时刻乳状液析出水的体积除以乳状液中水的总体积计算析水率。

1.6 室内岩心驱替效果

选用模拟地层水，在油藏温度（45 ℃）下，取不同渗透率的人造岩心（φ 2.50 cm×5.82 cm），建立束缚水饱和度和含油饱和度，于45 ℃下恒温老化2 d，之后将岩心放入夹持器中进行水驱油，至岩心出口含水率达98%（w）时，换CA模拟地层水溶液（w（CA）=0.3%）继续驱油，至岩心出口含水率达98%（w）后终止，计算采收率。

2 结果与讨论

2.1 阳/阴离子表面活性剂配比对CA性能的影响

m（1631）∶m（SAS60）对CA溶解性的影响见表1。

表1 m（1631）∶m（SAS60）对CA溶解性的影响Table 1 Effect of m（1631）∶m（SAS60） on the solubility of CA

由表1可见，当m（1631）∶m（SAS60）≤1.5∶32时，CA在模拟地层水中的溶解性较好。阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配在一起，由于相互之间强烈的静电作用可能导致发生沉淀或絮状悬浮，使得表面活性剂水溶液的稳定性降低［12-13］。因此，1631与SAS60复配的较佳配比为：m（1631）∶m（SAS60）≤1.5∶32。

m（1631）∶m（SAS60）对油水界面张力的影响见图1。由图1可见，随m（1631）∶m（SAS60）的增大，油水界面张力先减小而后增大；当m（1631）∶m（SAS60）=1.5∶32时，油水界面张力最低，达8×10-4mN/m。因为，当m（1631）∶m（SAS60）≤1.5∶32时，1631与SAS60之间有良好的协同作用，随m（1631）∶m（SAS60）的增大，阳阴离子之间协同效应增强，油水界面张力降低；当m（1631）∶m（SAS60）＞1.5∶32之后，随m（1631）∶m（SAS60）的继续增大，阳阴离子之间的强静电作用导致CA在模拟地层水中的溶解性降低（出现明显浑浊），使得表面活性剂有效成分失效，因而油水界面张力增大。因此，CA中阳/阴表面活性剂的最佳配比为m（1631）∶m（SAS60）∶m（AEO-9）=1.5∶32∶8。

图1 m（1631）∶m（SAS60）对油水界面张力的影响Fig.1 Effect of m(1631)∶m(SAS60) on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，w(CA)=0.5%，simulated formation water，simulated oil（mass ratio of crude oil to kerosene 6∶4 ），m（SAS60）∶m（AEO-9）=32∶8.w(CA)：mass fraction of CA in the simulated formation water.

2.2 温度对油水界面张力的影响

温度对油水界面张力的影响见图2。由图2可见，随温度的升高，油水界面张力逐渐降低，且降低到低界面张力范围（0.01～0.001 mN/m）所需时间缩短；在20～80 ℃下，油水界面张力均可达到低界面张力范围，这是因为阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复合后界面活性大幅提高，使得CA具有在较宽的温度范围内降低油水界面张力的能力。

图2 温度对油水界面张力的影响Fig.2 Effects of temperature on the oil-water interfacial tension. Conditions：w(CA)=0.3%，simulated formation water，simulated oil，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8. Time：the test time of oil-water two-phase in spinning drop interfacial tension meter.Temperature/℃：20；40；60；80

2.3 含盐量对油水界面张力的影响

NaCl和Ca2+对油水界面张力的影响分别见图3和图4。由图3和图4可见， NaCl含量在10～110 g/L（或Ca2+含量2～5 g/L）之内时，油水界面张力均可达到低界面张力范围；当NaCl含量增至130 g/L（或Ca2+含量增至6 ～7 g/L）时，油水界面张力值难以达到低界面张力范围。这表明在45 ℃时，CA耐NaCl达到110 g/L，耐Ca2+达到5 g/L。

CA这种较好的耐盐性是由于阳阴离子之间电荷的部分中和以及非离子型表面活性剂AEO-9的引入，使得CA受矿化水中无机盐离子的影响减弱，抗盐能力明显提升。CA这种极好的抗盐能力，能适应油藏注水开发导致的地层水含盐量的变化，可满足矿场需要。

当NaCl含量为10～130 g/L（或Ca2+含量为2～5 g/L）时，CA的NaCl溶液（或CaCl2溶液）在45 ℃下放置10 d一直保持透明状且无沉淀析出；但当CaCl2溶液中Ca2+含量为6～7 g/L时，CA中阴离子表面活性剂的阴离子基团与Ca2+发生较为剧烈的反应，导致溶液出现浑浊甚至少量沉淀。说明在油田地层高钙高盐环境中，表面活性剂可能由于盐析效应或化学反应而导致驱油剂性能的下降［14］。

图3 NaCl含量对油水界面张力的影响Fig.3 Effects of NaCl content on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，w(CA)=0.3%，simulated oil，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.NaCl content/(g·L-1)：10；30；50；70；90 ；110；□ 130

图4 Ca2+含量对油水界面张力的影响Fig.4 Effect of Ca2+content on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，w(CA)=0.3%，simulated oil，m (1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.

2.4 CA的油砂吸附实验

吸附时间对油水界面张力的影响见图5。由图5可见，油砂吸附平衡前后界面张力均保持低界面张力范围（0.01～0.001 mN/m），油砂吸附5 d后油水界面张力达0.002 8 mN/m（w（CA）=0.3%），说明阳阴离子对的存在增加了阳离子表面活性剂在水溶液中的稳定性，因为阳阴离子对之间强烈的静电吸引使CA整体上难以表现出相对独立的个体性质，同时CA整体上净电荷量相对减少，减弱了带负电的油砂对CA中表面活性剂的静电吸引，因而油砂吸附后CA溶液的油水界面张力仍保持低界面张力范围，使CA在实际应用中可体现出高效的驱油能力。

图5 吸附时间对油水界面张力的影响Fig.5 Effects of adsorption time on the oil-water interfacial tension. Conditions：45 ℃，simulated formation water，simulated oil，mass ratio of oil sand to simulated formation wate 1∶5，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.w(CA)/%：0.1；0.2；0.3

2.5 CA的乳化性

静置时间对乳状液析水率的影响见图6。

图6 静置时间对乳状液析水率的影响Fig.6 Effects of standing time on the water segregation rate of the emulsions.Conditions：45 ℃，simulated oil，m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9)=1.5∶32∶8.Emulsion： volume ratio of CA solution to simulated oil 1∶1.w(CA)/%：0.1；0.2；0.3；0.4；0.5

由图6可见，随w（CA）的增大，析水率逐渐减小，说明CA溶液对模拟油的乳化能力逐渐增强；当w（CA）=0.3%时，乳状液静置12 h后析水率已达25%；当w（CA）=0.5%时，静置12 h后析水率已降至9.8%。乳状液的稳定性与界面膜强度的大小密切相关，界面膜强度受表面活性剂分子之间的作用力大小以及油水界面分子吸附强弱的影响，阳阴离子之间强烈的静电作用有助于高强度界面膜的形成，但w（CA）=0.1%～0.2%时，CA溶液浓度较低，油水界面上表面活性剂分子吸附较少，界面膜强度小，乳状液稳定性较差；当w（CA）增至0.3%以上时，随w（CA）的增大，油水界面上表面活性剂分子吸附增多，界面膜强度增大，乳状液珠聚结阻力增大，乳状液稳定性增强，析水率减小。

2.6 室内岩心驱替效果

w（CA）对CA模拟地层水溶液室内岩心驱替效率的影响见表2。

表2 w（CA）对CA模拟地层水溶液室内岩心驱替效率的影响Table 2 Effects of w（CA） on the oil displacement efficiency of the CA simulated formation water solutions

由表2可见，在低渗岩心中，w（CA）为0.3%，0.5%，0.7%的CA模拟地层水溶液均可在水驱基础上提高采收率11%以上，且w（CA）越大，采收率提高的幅度越大，因为驱油剂的乳化作用是提高原油采收率的重要因素［15-16］，当CA溶液保持低界面张力范围时，乳化性对驱替效果的影响较大，CA溶液的浓度越高，乳化性越好，捕集和携带的模拟油就越多，采收率提高的幅度越大。

岩心渗透率对CA模拟地层水溶液室内岩心驱替效率的影响见表3。由表3可见，在渗透率（1.00～20.00）×10-3μm2的低渗岩心中，w（CA）= 0.3%的CA模拟地层水溶液在水驱基础上可提高采收率11%以上，这说明CA可适应不同渗透率的低渗透储层。

表3 岩心渗透率对CA模拟地层水溶液室内岩心驱替效率的影响Table 3 Effect of core permeability on the oil displacement efficiency of the CA simulated formation water solutions

2.7 讨论

由以上结果可知，采用最佳配比制得的阳阴离子表面活性剂驱油体系CA具有耐温范围广、耐盐耐钙性好、乳化性优良的特点，且经油砂吸附后油水界面张力仍达低界面张力范围，适用于高盐低渗透油藏，对实际应用具有指导和推广意义。

3 结论

1）配制CA的最佳阳/阴离子表面活性剂的配比为m（1631）∶m（SAS60）∶m（AEO-9）＝1.5∶32∶8，在最佳配比下制得的CA在模拟地层水中具有较好的溶解性，并使油水界面张力达到低界面张力范围。

2）45 ℃，在最佳配比下制得的CA耐NaCl达110 g/L，耐Ca2+达5 g/L；在20～80 ℃下，CA的模拟地层水溶液可降低油水界面张力至低界面张力范围，表明CA可用于高温高盐油藏。

3）CA溶液体现出离子对的性质，使得油砂对CA中阳离子表面活性剂的吸附减弱，油砂吸附平衡后油水界面张力仍达低界面张力范围（0.01～0.001 mN/m）。

4）CA具有较好的乳化性能，驱替过程中可对模拟油进行乳化捕集和携带，有利于采收率的提高。

5）室内岩心驱替效果表明，w（CA）=0.3%的CA模拟地层水溶液可在水驱基础上提高低渗岩心的采收率11%以上，应用前景较好。

［1］ 刘永永. 三次采油用表面活性剂的合成及应用研究［D］. 西安：西北大学，2011.

［2］ Adibhatla B，Mohanty K K. Oil Recovery from Fractured Carbonates by Surfactant-Aided Gravity Drainage：Laboratory Experiments and Mechanistic Simulations［A］. SPE99773，2006.

［3］ Zhao Zhongkui，Bi Chenguang，Li Zongshi，et al. Interfacial Tension Between Crude Oil and Decyl Methyl-Naphthalene Sulfonate Surfactant Alkali-Free Flooding Systems［J］. Colloids Surf A，2006，276（1/3）：186 - 191.

［4］ Levitt D B，Jackson A C，Heinson C，et al. Identification and Evaluation of High-Performance EOR Surfactants［A］. SPE100089， 2009．

［5］ 陈锡荣，黄凤兴. 驱油用耐温抗盐表面活性剂的研究进展［J］. 石油化工，2010，39（12）：1307 - 1312.

［6］ 于芳，吴江勇，赵方园，等. 三次采油用耐温抗盐聚合物与表面活性剂复配体系的性能研究［J］. 石油化工，2013，42 （11）：1251 - 1255.

［7］ 周雅文，徐宝财，韩富，等. 两性/阴离子表面活性剂复配体系研究［J］. 北京工商大学学报：自然科学版，2008，26 （5）：5 - 8.

［8］ 李学刚，赵国玺. 混合阴阳离子表面活性剂体系的物理化学性质［J］. 物理化学学报，1992，8（2）：191 - 196.

［9］ 黄宏度，何归，张群，等. 非离子、阳离子表面活性剂与驱油表面活性剂的协同效应［J］. 石油天然气学报，2007，29 （4）：101 - 104.

［10］ 赵国玺，程玉珍，欧进国，等. 正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中的相互作用［J］. 化学学报，1980，38（5）：409 - 421.

［11］ 赵琳，李爱芬，李会会，等. 三季铵盐表面活性剂界面性能及驱油效果评价［J］. 油气地质与采收率，2012，19（1）：72 - 74.

［12］ 韩霞，程新皓，王江，等. 阳阴离子表面活性剂体系超低界面张力的应用［J］. 物理化学学报，2012，28（1）：146 -153.

［13］ 邹利宏，方云，吕栓锁. 阴-阳离子表面活性剂复配研究与应用［J］. 日用化学工业，2011，10（5）：37 - 40．

［14］ 赵涛涛，宫厚健，徐桂英，等. 阴离子表面活性剂在水溶液中的耐盐机理［J］. 油田化学，2010，27（1）：112 - 118.

［15］ 李世军，杨振宇，宋考平，等. 三元复合驱中乳化作用对提高采收率的影响［J］. 石油学报，2003，24（5）：71 - 74.

［16］ 舒政，丁思家，韩利娟，等. 表面活性剂驱油效率的影响因素研究［J］. 应用化工，2012，41（6）：1032 - 1036.

（编辑 李治泉）

Properties of Compound Flooding Systems with Temperature-Tolerant and Salt-Resistant Cationic/Anionic Surfactants

Wei Long1，Shen Yiding1，Yan Hainan2，Yang Jian3，Fei Guiqiang1，Wang Haihua1
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China；2. PetroChina Guangxi Tiandong Petrochemical Co. Ltd.，Baise Guangxi 531500，China；3. CNPC Changqing Oilfield Company Oil Production Plant No.1，Yan’an Shaanxi 716000，China）

Compound cationic/anionic surfactant flooding systems(CA) were prepared from cetyltrimethylammonium chloride(1631)，secondary alkane sulfonate(SAS60)，fatty alcohol polyoxyethylene ether(AEO-9)，ethanol and alkaline agent. The effects of cationic/anionic ratio，temperature and degree of mineralization on the performances of CA were studied. The results showed that，under the optimal surfactant ratio of m(1631)∶m(SAS60)∶m(AEO-9) 1.5∶32∶8，the resistances of CA to NaCl and Ca2+were 110 g/L and 5 g/L at 45 ℃，respectively. In the simulated formation water with CA content 0.3%(w)，the oil-water interfacial tension was low(0.01-0.001 mN/m) in the temperature range of 20-80 ℃. The oil-water interfacial tension reached 0.002 8 mN/m after the absorption of oil-sands 5 d. The water segregation rate of the emulsion prepared from CA and simulated oil was 25% after standing 12 h. The oil recovery can be improved by more than 11% through using the flooding system.

compound cationic/anionic flooding system；temperature-tolerance and saltresistance；surfactant flooding；tertiary oil recovery；oil displacement efficiency

1000 - 8144（2015）02 - 0206 - 06

TE 357.46

A

2014 - 07 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 30。

卫龙（1987—），男，山西省运城市人，硕士生，电话 15109290773，电邮 weilongsust@163.com。联系人：沈一丁，电话13032947063，电邮 ydshen@sust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51373091）；教育部留学回国人员科研启动基金项目（［2012］1707）。