新型Cr（Ⅲ）络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

高祥录，孙月明，裴海香，陈延辉，姜 涛

（天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457）

新型Cr（Ⅲ）络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

高祥录，孙月明，裴海香，陈延辉，姜 涛

（天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457）

合成并表征了1，4-双（二苯基膦）哌嗪（配体Ⅰ）及其与CrCl3（THF）3（THF为四氢呋喃）形成的络合物（络合物Ⅰ）。以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，考察了反应温度、反应压力、n（Al）∶n（Cr）等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明，当以甲苯为溶剂时，在反应压力4.0 MPa、反应温度80 ℃、n（Al）∶n（Cr）=600、c（Cr）=0.18 mmol/L的条件下，催化活性可达3.72×106g/（mol·h），其中，C4～14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含AlMe3的MAO与AlEt3的复合物时，产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。

膦胺配体；铬（Ⅲ）络合物/甲基铝氧烷催化剂；乙烯齐聚；线型α-烯烃

线型α-烯烃是一类重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油、增塑剂、助剂和精细化学品，其需求量不断增加［1］。工业上线型α-烯烃主要是通过乙烯齐聚获得，所用的催化剂有Zr系、Ni系、Ti系、Fe系和Cr系等［2-5］。Cr系催化剂在乙烯三聚制备1-己烯和乙烯四聚制备1-辛烯方面得到了广泛应用，也是目前乙烯齐聚催化剂研究的热点［6-7］。Cr系催化剂中的配体具有稳定Cr中心过渡态、影响催化体系选择性的作用，配体的结构、取代基的位阻及电子效应等都是影响催化体系活性和选择性的关键因素。

Carter等［8］以（2-OMePh）2PN（Me）P· （2-OMePh）2/CrCl3（THF）3络合物（THF为四氢呋喃）为催化剂，以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，高效催化乙烯三聚高选择性合成1-己烯，在反应温度80 ℃、乙烯压力2.0 MPa、n（MAO）∶n（Cr）=300时，催化活性高达5.2×107g/（mol·h），1-己烯的选择性达89.9%。Bollmann等［9］开发了Ph2PN（i-Pr）· PPh2（PNP）配体，将其与乙酰丙酮铬和MAO组成催化体系，高选择性催化乙烯四聚合成1-辛烯，在反应温度45 ℃、乙烯压力4.5 MPa、n（MAO）∶n（Cr）= 300时，催化活性达1.4×107g/（mol·h），1-辛烯的选择性达68%。Shaikh等［10-11］设计了NP型配体用于乙烯齐聚，当配体为Ph2PN（Me）（CH2）3N（Me）· PPh2、助催化剂为不含AlMe3的MAO（DMAO）、反应温度为80 ℃时，1-辛烯的选择性达91%。由此可见，配体的结构与性质是高活性、高选择性乙烯齐聚催化剂开发的关键。

本工作设计并合成了一种新型的NP配体1，4-双（二苯基膦）哌嗪（配体Ⅰ）及其与CrCl3（THF）3形成的络合物（络合物Ⅰ），以MAO为助催化剂，考察了络合物Ⅰ对乙烯齐聚反应的催化性能；并考察了DMAO/AlEt3复合助催化剂的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

二苯基氯化膦、哌嗪、CrCl3（THF）3：纯度98%，Aldrich公司。聚合级乙烯和高纯氮气：天津市赛美特特种气体公司；AlEt3和MAO：1.4 mol/ L的甲苯溶液，Albemarle公司。甲苯、甲基环己烷、THF、三乙胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂公司，经金属钠回流后使用；DMAO：MAO通过真空干燥除去AlMe3后得到的白色粉末，配成1.4 mol/L的甲苯溶液使用。

1.2 配体Ⅰ及络合物Ⅰ的合成及表征

配体Ⅰ和络合物Ⅰ的合成路线见图1。

配体Ⅰ的合成：在100 mL的Schlenk反应瓶中加入0.17 g（2.0 mmol）哌嗪和50 mL THF，搅拌溶解后加入1.0 mL三乙胺，降温至0 ℃后滴加0.72 mL（4.0 mmol）二苯基氯化膦，加热至65 ℃反应24 h。反应完全后除去三乙胺盐酸盐沉淀，溶液经浓缩、重结晶，得到白色粉末状产物，收率80%。配体Ⅰ的1H NMR（CDCl3，四甲基硅烷（TMS））表征结果：化学位移δ=2.865～2.869 （t，8H，CH2），7.31～7.36（m，20H，Ar—H）；13C NMR（CDCl3）表征结果：δ=50.79～50.99，128.20～128.62，132.08～132.28；31P NMR（CDCl3，H3PO4）表征结果：δ=62.97。元素分析结果：理论值（w）C 74.00%，H 6.21%，N 6.16%；测定值（w）C 73.52%，H 6.46%，N 6.29%。EI-MS（70 eV）表征结果：m/z =454。

图1 配体Ⅰ和络合物Ⅰ的合成过程Fig.1 Synthesis pathes of ligandⅠand complexⅠ. ComplexⅠ：ligandⅠ/CrCl3（THF）3；ligandⅠ：1，4-bis （diphenylphosphino）piperazine；THF：tetrahydrofuran.

络合物Ⅰ的合成：称取配体Ⅰ（0.135 g，0.30 mmol）和CrCl3（THF）3（0.09 g，0.25 mmol），分别溶于5 mL甲苯中，得到无色澄清溶液（A）和紫色混浊溶液（B），将溶液B逐滴加入到溶液A中，常温下搅拌24 h，得到棕色沉淀。过滤除去溶剂，所得固体用正己烷洗涤3次，经真空干燥后，得到棕色粉末状产物，收率90%。

络合物Ⅰ的元素分析结果：理论值（w）C 56.20%，H 5.16%，N 4.10%；测定值（w）C 56.52%，H 5.29%，N 4.01%。EI-MS（70 eV）表征结果：m/z = 682。

1.3 乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应在300 mL高压釜中进行。高压釜经加热、抽真空及氮气置换数次后充入乙烯，用循环水调整到预定温度，依次加入定量的溶剂、助催化剂，搅拌2 min后迅速加入络合物Ⅰ，通入乙烯至预定压力进行反应。反应30 min后加入酸化乙醇终止反应，然后降温、卸压得到乙烯齐聚产物。固相产物经10%（w）酸化乙醇溶液洗涤，60 ℃下真空干燥，称重。

1.4 产物分析

乙烯齐聚产物组成采用Agilent公司7890A型气相色谱仪分析，以正庚烷为内标。聚乙烯的相对分子质量及其分布采用Waters公司Alliance GPCV2000型凝胶渗透色谱仪测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测试温度135 ℃，以聚苯乙烯为标样。聚乙烯的结构采用Bruker公司DMX 300型高温核磁共振仪测定，以TMS为内标，以o-C6D4Cl2为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响

反应温度对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响见表1。由表1可看出，催化活性随反应温度的升高呈先升高后降低的趋势，在80 ℃时达到最大值。这可能是因为一方面随反应温度的升高，齐聚反应的链增长速率和链转移速率增加，从而使催化活性提高；另一方面随反应温度的继续升高，乙烯在溶剂中的溶解度逐渐下降，催化剂在高温下容易失活，这两者都会导致催化活性下降［12］。最佳反应温度为80 ℃，说明催化剂具有高温稳定性。随反应温度的升高，产物有向高碳数方向移动的趋势，但变化不大［13］。

2.2 反应压力对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响

反应压力对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响见表2。由表2可看出，随反应压力的提高，催化活性呈上升的趋势。这可能是由于提高乙烯压力，气相乙烯分子向溶剂中的扩散速率加快，溶剂中的乙烯浓度增加［14］，乙烯分子向活性中心进攻参与配位插入的几率增大，使催化活性提高。反应压力的变化对产物碳数分布的影响不大。

表2 反应压力对络合物Ⅰ催化活性和产物选择性的影响Table 2 Effects of reaction pressure on the catalytic activity of complexⅠand the selectivities to the products

2.3 助催化剂用量对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响

助催化剂用量即n（Al）∶n（Cr）对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响见表3。由表3可看出，随n（Al）∶n（Cr）的增加，催化活性呈先升高后降低的趋势。助催化剂MAO的作用一是消除体系中的杂质，二是对金属配合物进行烷基化并形成催化活性中心［15］。当n（Al）∶n（Cr）=600时，催化活性达到最大值；当n（Al）∶n（Cr）继续增加时，过多的MAO会导致金属活性中心过度还原，造成活性物种失活，进而导致催化活性降低。此外，1-己烯和1-辛烯的总选择性在n（Al）∶n（Cr）=600时也达到一个较大值，产物中聚乙烯的比例相对较少，C4～14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。

表3 n（Al）∶n（Cr）对络合物Ⅰ催化活性和产物选择性的影响Table 3 Effects of n(Al)∶n(Cr) on the catalytic activity of complexⅠand the selectivities to the products

2.4 复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响

以DMAO/AlEt3为复合助催化剂，考察了DMAO/AlEt3对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响，实验结果见表4。由表4可看出，单独以DMAO为助催化剂，溶剂为甲苯时产物以齐聚物为主，溶剂为甲基环己烷时产物主要是高相对分子质量聚乙烯。以DMAO/AlEt3为复合助催化剂时，随AlEt3比例的增加，催化活性逐渐降低，聚乙烯的选择性和相对分子质量均降低，而齐聚产物的选择性增加。采用13C NMR对所得聚乙烯的结构进行分析表明，产物聚乙烯为线型结构。

表4 DMAO/AlEt3对络合物Ⅰ催化活性和产物性能的影响Table 4 Effects of DMAO/AlEt3on the catalytic activity of complexⅠand the properties of the products

上述实验结果表明，DMAO和AlEt3都可作为络合物Ⅰ的助催化剂用于乙烯聚合（齐聚），其中，络合物Ⅰ/DMAO催化乙烯聚合得到高相对分子质量且相对分子质量分布较窄的线型聚乙烯，表明络合物Ⅰ/DMAO形成了单催化活性中心；而络合物Ⅰ/AlEt3催化乙烯齐聚则得到线型α-烯烃。在Cr络合物催化乙烯齐聚/聚合反应体系中，中心金属Cr的价态是决定其催化乙烯齐聚或聚合的关键。当以DMAO或AlEt3作为助催化剂时得到不同的产物，这可能是由于两种助催化剂的还原能力不同所致。

3 结论

1）设计并合成了1，4-双（二苯基磷）哌嗪/ CrCl3（THF）3络合物，在MAO的助催化作用下，它能以较高的活性催化乙烯齐聚得到宽分布的线型α-烯烃，且选择性高。

2）以甲苯为溶剂，在反应温度80 ℃、反应压力4.0 MPa、n（Al）∶n（Cr）=600、c（Cr）=0.18 mmol/ L的条件下，催化活性达到3.72×106g/（mol·h），C4～14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。

3）以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为DMAO时，产物为高相对分子质量的线型聚乙烯，而助催化剂为AlEt3时则得到宽分布的线型α-烯烃。

［1］ Greiner E，Gubler R，Inoguchi Y，et al. Linear Alpha Olefins ［M］. Sri Lanka：Chemical Economics Handbook，2004：25 - 40.

［2］ Jiang Tao，Zhao Lina，Luo Mingjian，et al. High Activity and Good Hydrogen Response Silica-Supported Ziegler-Natta Catalyst for Ethylene Polymerization［J］. Chin J Polym Sci，2012，30（4）：561 - 567.

［3］ Konstantin P B，Evgenii P T. Frontiers of Mechanistic Studies of Coordination Polymerization and Oligomerization of α-Olefins［J］. Coord Chem Rev，2012，256（19/20）：2994 -3007.

［4］ 介素云，张树，孙文华. 乙烯齐聚催化剂的研究进展［J］. 石油化工，2006，35（3）：295 - 300.

［5］ 曹军，张宝军，李明远，等. 乙烯齐聚均相铬系催化剂的研究进展［J］. 石油化工，2007，36（3）：304 - 309.

［6］ Alzamly A，Gambarotta S，Korobkov I. Synthesis，Structures， and Ethylene Oligomerization Activity of Bis（Phosphanylamine）Pyridine Chromium/Aluminate Complexes［J］. Organometallics，2013，32（23）：7107 - 7115.

［7］ Theodor A. Selective Ethylene Oligomerization： Recent Advances in Chromium Catalysis and Mechanistic Investigations ［J］. Coord Chem Rev，2011，255（7/8）：861 - 880.

［8］ Carter A，Cohen S A，Cooley N A，et al. High Activity Ethylene Trimerisation Catalysts Based on Diphosphine Ligands［J］. Chem Commun，2002（8）：858 - 859.

［9］ Bollmann A，Blann K，Dixon J T，et al. Ethylene Tetramerization： A New Route to Produce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities［J］. J Am Chem Soc，2004，126（45）：14712 - 14713．

［10］ Shaikh Y，Gurnham J，Albahily K，et al. Aminophosphine-Based Chromium Catalysts for Selective Ethylene Tetramerization［J］. Organometallics，2012，31（21）：7427 - 7433.

［11］ Shaikh Y，Albahily K，Sutcliffe M，et al. A Highly Selective Ethylene Tetramerization Catalyst［J］. Angew Chem，Int Ed，2012，51（6）：1366 - 1369.

［12］ Bluhm M E，Folli C，Döring M. New Iron-Based Bis（Imino）Pyridine and Acetyliminopyridine Complexes as Single-Site Catalysts for the Oligomerization of Ethylene［J］. J Mol Catal A：Chem，2004，212（1/2）：13 - 18.

［13］ Britovsek G J P，Bruce M，Gibson V C，et al. Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2，6-Bis （Imino） Pyridyl Ligands：Synthesis，Structures and Polymerization Studies［J］. J Am Chem Soc，1999，121（38）：8728 - 8740.

［14］ Andes C，Harkins S B，Murtuza S，et al. New Tantalum-Based Catalyst System for the Selective Trimerization of Ethene to 1-Hexene［J］. J Am Chem Soc，2001，123（30）：7423 - 7424.

［15］ Tang Xiubo，Zhang Dongheng，Jie Suyun，et al. Nickel（Ⅱ）Complexes Bearing Phosphinooxazoline Ligands：Synthesis，Structures and Their Ethylene Oligomerization Behaviors［J］. J Organomet Chem，2005，690（17）：3918 - 3928.

（编辑 安 静）

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Novel Cr(Ⅲ) Complex/Methylaluminoxane

Gao Xianglu，Sun Yueming，Pei Haixiang，Chen Yanhui，Jiang Tao
（College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

A novel ligand，1，4-bis(diphenylphosphino) piperazine(ligandⅠ)，and a complex，ligandⅠ/CrCl3(THF)3(THF：tetrahydrofuran)(complexⅠ)，were synthesized and characterized. ComplexⅠexhibited high catalytic activity and selectivity for the oligomerization of ethylene to linear α-olefin with methylaluminoxane(MAO) as cocatalyst. The effects of reaction temperature，reaction pressure，the mole ratio of Al to Cr on the performance of the catalytic system were investigated. The results showed that，the catalytic activity reached 3.72×106g/(mol·h) and the selectivity to C4-14linear α-olefins was 97.99% under the reaction conditions of toluene as solvent，reaction pressure 4.0 MPa，reaction temperature 80 ℃，the mole ratio of Al to Cr 600 and Cr concentration 0.18 mmol/ L. The effect of the composite cocatalyst on the complex Ⅰ catalyst in the ethylene oligomerization was studied. The major product was linear polyethylene under the conditions of methylcyclohexane as solvent and DMAO/AlEt3(DMAO：AlMe3-depleted MAO) as cocatalyst.

phosphinoamine ligand；chromium（Ⅲ） complex/methylaluminoxane catalyst；ethylene oligomerization；linear α-olefin

1000 - 8144（2015）02 - 0181 - 05

TQ 203.3

A

2014 - 06 - 27；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 30。

高祥录（1969—），男，黑龙江省宾县人，博士生，电话 022 - 60601230，电邮 gaoxianglu007@sohu.com。联系人：姜涛，电话 022 - 60600026，电邮 jiangtao@tust.edu.cn。

国家自然科学基金委员会-中国石油天然气集团公司石油化工联合基金资助项目（U1162114）；教育部优秀人才支持计划资助项目（NECT-07-0142）。