有效碳数法在芳烃气相色谱分析中的应用

张育红，王 川，彭振磊

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析测试

有效碳数法在芳烃气相色谱分析中的应用

张育红，王 川，彭振磊

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

建立了利用有效碳数校正因子和归一化法定量的气相色谱分析芳烃的方法（有效碳数法）。通过对混合二甲苯标样的分析，考察有效碳数法的准确性和重复性。实验结果表明，混合二甲苯标样中各组分的回收率为99.8%～108.7%，相对标准偏差小于5.5%，最低检测限为7.0～10.0 mg/kg；采用有效碳数法对对二甲苯、甲苯、混合二甲苯3种芳烃实际试样进行定量分析，其结果与由外标法得到的基本一致。有效碳数法具有快速、简便和分析成本低的特点，可用于对二甲苯、甲苯、混合二甲苯等芳烃产品及相关物料的质量监控。

气相色谱；有效碳数法；芳烃分析；二甲苯

芳烃为石油化学工业重要的基础原料，其中苯、甲苯和二甲苯（BTX）为最重要的芳烃产品，其衍生物主要用于生产聚酯、化纤、橡胶和塑料等［1-2］。近年来，国内外的芳烃产量和需求量均呈现持续增长［3］。

芳烃中的杂质对芳烃产品的质量影响较大，须严格控制。通常采用气相色谱法分析芳烃，主要定量方法为内标法和外标法［4-8］。归一化法定量近年来也被引入国内芳烃产品分析的标准中［9-10］，并用于混合芳烃、C8芳烃原料和产物组成的测定［11-12］。张育红等［13］采用归一化法对对二甲苯、混合二甲苯和甲苯等芳烃产品的组成进行定量，对有效碳数校正因子在芳烃分析中的应用进行了初步探讨。

“单环芳烃中微量杂质测定的标准试验方法-气相色谱和有效碳数法”是美国材料与测试协会（ASTM）近年颁布的一项芳烃分析标准（ASTM D7504）［14］，适用于苯、甲苯、对二甲苯、混和二甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯等7种单环芳烃的分析，根据有效碳数计算校正因子和归一化法进行定量。与气相色谱分析芳烃常用的外标或内标定量方法相比，基于有效碳数校正因子的归一化法的定量方法（有效碳数法）无需实验测定校正因子，试剂消耗少，分析更为便捷。目前有效碳数法在国外已被用于芳烃产品的分析，但在国内应用的较少［15］。

本工作建立了有效碳数法定量分析芳烃的方法，考察有效碳数法的准确性和重复性，并与外标法测定结果进行比较，对有效碳数法使用中存在的问题提出解决措施。

1 实验部分

1.1 试剂

n-壬烷、n-庚烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、对二乙苯、1，4-二氧杂环己烷：色谱纯，中国医药集团化学试剂有限公司；对二甲苯，混合二甲苯和甲苯的实际生产试样由国内石化企业提供。

混合二甲苯标样：由国外某公司提供，用于精密度和回收率实验。

高纯对二甲苯，纯度大于99.999%（w），由对二甲苯试剂采用重结晶［16］纯化方法得到。

对二甲苯混合标样的配制［16］：以高纯对二甲苯为本底，用称量法配制含有n-壬烷、苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯和对二乙苯杂质组分的混合标样。此标样用于校正因子的测定（芳烃实际试样的分析-外标法）。

1.2 气相色谱条件

采用Agilent公司 7890型气相色谱仪（配FID和自动进样器）。色谱条件为：DM-WAX色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm），载气（He）线速度20 cm/ s （145 ℃），进样口气化温度270 ℃；初始柱温60℃，保持10 min，以5 ℃/min的速率升温至150 ℃，保持10 min；检测器温度300 ℃；进样量0.6 μL，分流比100∶1。

1.3 定量方法

将待测芳烃试样注入气相色谱仪，根据各组分的峰面积，采用归一化法按式（1）计算各组分的含量：

式中，wi为组分i的质量分数；Ai为组分i的峰面积；fi为组分i的有效碳数校正因子。

2 结果和讨论

2.1 气相色谱条件的选择

在芳烃产品组成分析的前期研究工作中［13］，进行了色谱柱类型和色谱条件的选择（如柱温、载气类型和进样量等）等工作，确定了优化的气相色谱条件，见1.2 节。该气相色谱条件可满足苯、甲苯、对二甲苯、混和二甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯等7种芳烃产品的分离和检测要求。混合二甲苯标样的气相色谱图见图1。由图1可见，各杂质组分在DM-WAX毛细管柱上均得到较好的分离。

图1 混合二甲苯标样的气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of a mixed xylene standard sample. PDEB：p-diethylbenzene.

式中，7.00为正庚烷分子中的总有效碳数；Mi为待测组分i的相对分子质量；NCi为待测组分i的分子中的总有效碳数；100为正庚烷的相对分子质量。

根据文献［17］报道的有效碳数计算方法及式（2），得到芳烃中常见组分相对于正庚烷的有效碳数校正因子（见表1）。为了验证表1中有效碳数相对校正因子的可靠性，根据前期研究工作［13］对已知浓度的对二甲苯混合标样测定，得到各组分相对于正庚烷的校正因子（见表1）。由表1可见，对二甲苯中各组分的实测校正因子与计算得到的有效碳数校正因子基本一致。

本实验室曾单独配制1，4-二氧杂环己烷质量浓度为 8.2 mg/kg 的高纯甲苯溶液，按1.2节气相色谱条件进行分析，得到该组分相对于正庚烷的校正

2.2 有效碳数校正因子可靠性的验证

在气相色谱的定量分析中通常用纯物质测定待测组分的校正因子。对于FID检测器，也可以根据有效碳数近似响应规律［17］，通过理论计算的方法获得组分在FID上的相对质量校正因子（即有效碳数校正因子）fi，其计算式可表述为：因子为3.298 6，由有效碳数计算得到的校正因子为3.080 0，相对偏差为6.4%，表明实测值与计算值吻合较好。

以上结果表明，应用有效碳数校正因子对芳烃组分进行定量是可行的。在实际应用中，如果试样中还存在其他杂质组分，也可以按照文献［17-19］报道的方法计算该组分的有效碳数校正因子。

2.3 精密度和回收率实验

采用混合二甲苯标样，连续重复测定5次，考察方法定量结果的准确性和重复性，实验结果见表2。由表2可见，混合二甲苯标样中各组分的回收率在99.8%～108.7%之间，标样测定值的相对标准偏差小于5.5%，表明采用有效碳数校正因子的定量方法准确性和重复性良好，满足气相色谱定量分析的需要。

为考察方法检测限，对各杂质组分质量浓度约为20 mg/kg的对二甲苯混合标样（不含间二甲苯）进行测定，以气相色谱峰高等于3倍基线噪声为标准，计算各杂质最低检测限在7.0～10.0 mg/kg的范围内。

表1 芳烃中各组分的有效碳数校正因子与实测校正因子（相对正庚烷）Table 1 Effective carbon number（ECN） correction factors and measured correction factors of components in aromatic hydrocarbons （relative to n-heptane）

表2 混合二甲苯标样的精密度和回收率实验结果Table 2 Precisions and recoveries of mixed xylene standard sample

2.4 芳烃实际试样的分析及定量方法的比较

取芳烃生产中的对二甲苯、混合二甲苯和甲苯3种实际试样进行气相色谱分析，采用有效碳数法进行定量，并与外标法［16］的定量结果进行比较，分析结果见表3。由表3可见，由两种定量方法得到的分析结果基本吻合。

表3 3种芳烃实际试样的分析结果Table 3 Analysis results of the three actual aromatic hydrocarbon samples

2.5 实际应用问题

2.5.1 关于难分离物质对的分离度指标问题

使用有效碳数法对芳烃进行定量时，试样中各杂质组分在色谱柱上都能得到较好的分离是保证定量分析结果准确性的关键因素之一。而对于其他它定量方法，如内标法、外标法和实测校正因子的归一化法，通过使用合适浓度的标样在一定程度上则可以有效规避因组分分离问题引起的定量风险。

通常情况下，苯、甲苯、混合二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯等5种芳烃产品中的杂质组分在气相色谱柱上都能实现较好地分离，进而得到较好的定量结果。但对于对二甲苯试样，由于间二甲苯杂质在对二甲苯主峰后上流出，要实现间二甲苯与对二甲苯的完全分离是十分困难的，乙苯试样的分析也存在同样的问题。ASTM D7504方法规定：分析对二甲苯和乙苯试样时，主峰和其后杂质峰之间的峰谷到基线的距离与杂质峰峰高之比（简称峰高分离度）应不大于50%。

实验结果表明，间二甲苯与对二甲苯的峰高分离度大小对杂质测定结果影响明显。在相同色谱条件下分析同一个对二甲苯试样，当峰高分离度约为45%时（见图2），间二甲苯测定结果为0.068%（w），而当峰高分离度小于15%时，间二甲苯测定结果为0.092%（w），两者明显存在偏差。显然，ASTM D7504方法中关于对二甲苯与间二甲苯这种难分离物质对的分离度指标是不够严格的，不适于对二甲苯中间二甲苯杂质的准确定量。

因此使用有效碳数法对对二甲苯试样进行定量时，如果间二甲苯与对二甲苯间的峰高分离度超过30%，应采取适当的方法改善峰的分离，如提高分流比、减少进样量等，否则可能会引起分析结果产生较大的偏差。

图2 低分离度情况下对二甲苯试样的气相色谱图Fig.2 Gas chromatogram of a p-xylene sample with inadequate separation of m-xylene from the p-xylene sample.

实验结果还表明，与ASTM D7504方法推荐的聚乙二醇气相色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）相比，厚液膜、细内径的聚乙二醇柱（如 60 m×0.25 mm×0.5 μm ）更有利于对二甲苯试样中间二甲苯与对二甲苯组分的有效分离，因此分析对二甲苯试样时也可以使用该聚乙二醇色谱柱。

2.5.2 关于质控标样的使用

采用有效碳数法进行定量，对气相色谱仪的线性响应、杂质组分的分离有较高的要求，如果气相色谱仪系统出现问题，或因毛细管柱柱效降低而导致对二甲苯试样中对二甲苯与间二甲苯组分的分离不佳，都可能影响定量结果的可靠性。因此，有必要定期分析校准质控试样，以核查气相色谱仪的性能和方法的可靠性。

2.5.3 讨论

在气相色谱分析中采用有效碳数计算校正因子的方法已提出多年，该方法的可行性已得到证实［17-20］，但其实际应用不是很普遍，一般仅被用于缺乏标准物质、无法直接测定组分校正因子的情况。相比芳烃分析其他气相色谱定量方法，有效碳数法更为简便、人为误差更少、分析成本也更低。近年来，ASTM芳烃委员会已将有效碳数法陆续引入到近十种芳烃产品标准中［21-25］，这将对有效碳数法在芳烃分析中的推广起到积极的作用。

3 结论

1）建立了基于有效碳数校正因子的气相色谱分析芳烃的定量方法，可用于对二甲苯、甲苯、混合二甲苯等芳烃的纯度和杂质含量的测定。

2）采用有效碳数法对混合二甲苯标样进行定量分析，各组分的回收率在99.8%～108.7%之间，相对标准偏差小于5.5%。 通过与外标法测定结果的比较，验证了方法的可靠性。

3）采用有效碳数法对芳烃组分进行定量，具有快速、准确、分析成本低等优点，可用于芳烃及相关物料的质量监控。

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（编辑 李治泉）

Application of Effective Carbon Number Approach in Aromatic Hydrocarbon Analysis by Gas Chromatography

Zhang Yuhong，Wang Chuan，Peng Zhenlei
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A method for the analysis of monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography with the normalization and the effective carbon number（ECN） correction factors was established. The accuracy and repeatability of the method were investigated through the analysis of a standard sample of mixed xylene. The results showed that，the recoveries of the components in the mixed xylene reached 99.8%-108.7%，the relative standard deviations were less than 5.5% and the limits of detection were in the range of 7.0-10.0 mg/kg. p-Xylene，toluene and mixed xylene samples were analyzed quantitatively by the ECN method and the results were in agreement with those obtained by using the external standard method. The gas chromatography with ECN correction factors is fast，convenient and cost-saving.

gas chromatography；effective carbon number；aromatic hydrocarbon analysis； xylene

1000 - 8144（2015）06 - 0753 - 05

TQ 041.7

A

2015 - 02 - 27；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 17。

张育红（1969—），女，江苏省靖江市人，硕士，高级工程师，电话 021 - 68462197 - 6253，电邮 zhangyh.sshy@sinopec.com。