顶空气相色谱法测定丁腈橡胶中游离丙烯腈的含量

秦 鹏，高冬梅，耿占杰，王 芳

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

顶空气相色谱法测定丁腈橡胶中游离丙烯腈的含量

秦 鹏，高冬梅，耿占杰，王 芳

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

采用顶空气相色谱法测定了丁腈橡胶（NBR）中游离丙烯腈的含量，通过对溶剂、顶空温度和平衡时间的选择与优化，确定了分析条件；以外标法定量丙烯腈含量，建立了丙烯腈的标准工作曲线；考察了该方法的加标回收率、精密度及检出限。实验结果表明，以四氢萘为溶剂，在顶空温度100 ℃、平衡时间150 min的条件下可准确测定NBR中游离丙烯腈的含量。丙烯腈的标准工作曲线为y=1.28A（y为试样中丙烯腈含量，mg/kg；A为丙烯腈的峰面积），当丙烯腈含量为3.3～1 000 mg/kg时，线性相关系数为0.999 4；该方法的加标回收率为94.8%～98.6%，相对标准偏差小于3.0%（n=6），方法的最低检出限为1.8 mg/kg。与ASTM D 5508—1994a（2009）方法相比，该方法操作简便，可大幅缩短分析时间。

顶空气相色谱法；丁腈橡胶；游离丙烯腈

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯与丙烯腈经乳液聚合制得的一类合成橡胶。在聚合过程中，少量未参与反应的丙烯腈残留在NBR产品中，会对产品的质量及下游用户的使用造成一定影响。随着市场对绿色环保型新材料的要求持续升级，NBR中的游离丙烯腈引起人们的高度重视。丙烯腈为高毒类物质，具有诱变性、致癌性和致畸性，进入人体后可在体内蓄积［1］。为此，各个国家对丙烯腈聚合物的成品容器及包装材料中所允许的游离丙烯腈的含量做出了明确规定。迄今为止，我国卫生标准规定食品接触材料苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中游离丙烯腈的含量分别不大于50 mg/kg和11 mg/kg，但尚未对NBR中游离丙烯腈的含量做出限定。国内NBR用户及NBR制品在出口过程中均已明确要求对游离丙烯腈的含量进行限定，故测定NBR中游离丙烯腈的含量必不可少，我国现在还没有相应的分析方法，建立一种NBR中游离丙烯腈含量的分析方法具有重要的现实意义。

国内用于检测聚合物中微量残留单体的方法主要有固相萃取与气相色谱联用技术、自动顶空进样器与气相色谱联用技术、气相色谱-质谱联用技术和高效液相色谱法等，其中，针对残留丙烯腈的检测，主要分析对象为食品容器、食品接触材料、腈纶纤维、胶乳、化工试剂等［2-13］，尚未见NBR中游离丙烯腈含量测试方法的报道。国外ASTM D 5508—1994a（2009）［14］中给出了NBR中游离丙烯腈含量的测定方法，但该方法存在测试周期长（达19 h以上）、氮磷检测器寿命短（一般1～2 a）、易淬灭等问题。

本工作采用顶空进样技术，建立了NBR中游离丙烯腈含量的气相色谱分析法，对色谱分离条件、顶空温度和平衡时间等参数进行了选择和优化，并考察了该方法的精密度和准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪：美国Agilent公司，配有分流气化室和FID；TurboMatrix trap 40 HS型顶空自动进样器：美国PE公司，具有自动加热和进样功能；FFAP色谱柱（50 m×0.32 mm×0.33 μm）：美国Agilent公司。

四氢萘（THN）、甲基异丁酮、环己酮、邻二氯苯、丙烯腈：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）：分析纯，天津市光复精细化工公司；NBR：产品牌号分别为NBR1806，NBR2907，NBR3305，NBR3604，由中国石油兰州石化分公司提供。

1.2 分析条件

色谱条件：色谱柱采用程序升温，起始温度80 ℃，保持5 min，然后以5 ℃/min的速率升至160℃，保持20 min。柱头压力83 kPa，气化室温度200℃，检测器温度250 ℃，分流比10∶1。

顶空条件：顶空加热温度100 ℃，顶空平衡时间150 min，进样针和传输线温度105 ℃，进样加压138 kPa，进样加压时间3.0 min，进样时间0.10 min。

1.3 试样的制备

将NBR试样剪成粒径约0.3 cm的颗粒，准确称取0.3 g剪好的NBR颗粒，置于20 mL顶空瓶中，然后用移液管准确移取5 mL质量浓度为200 mg/L的BHT-THN溶液，加入顶空瓶，加盖密封。

1.4 游离丙烯腈的分离与检测

在1.2节的分析条件下，通过加标实验确定丙烯腈的出峰位置，丙烯腈的色谱图见图1。

图1 丙烯腈的色谱图Fig.1 Gas chromatogram of acrylonitrile.

1.5 标准工作曲线的绘制

1.5.1 标准试样的配制

配制丙烯腈质量浓度为2 500 mg/L的THN溶液，以该溶液为母液，逐级稀释成丙烯腈质量浓度为0.2～60.0 mg/L的THN系列标准溶液。称取适量的BHT，依次加入到上述系列标准溶液中，使得溶液中BHT的质量浓度约为200 mg/L，其中BHT起阻聚作用。

以不含丙烯腈的NBR试样为基体，将NBR试样剪成粒径约0.3 cm的颗粒，准确称取0.3 g剪好的NBR颗粒，置于20 mL顶空瓶中，用移液管准确移取5 mL加有BHT的THN标准溶液，加入顶空瓶，加盖密封，制备系列标准试样。

1.5.2 标准工作曲线的绘制

在1.2节的分析条件下，测定所配制标准试样中丙烯腈的峰面积（A），建立丙烯腈含量（y）与A之间的定量校正曲线（见图2），通过线性拟合得到丙烯腈的标准工作曲线为y=1.28A，丙烯腈含量为3.3～1 000 mg/kg时，线性相关系数为0.999 4。

图2 丙烯腈的校正标准工作曲线Fig.2 Calibrated standard working curve of acrylonitrile.

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

在顶空气相色谱法中，待测组分的响应值与其在系统中的蒸气分压成正比［15-16］。对于一个给定的气-液平衡系统，待测组分在气相中的浓度（cg）满足公式cg=c0（K+β）（其中，c0为待测组分在溶液中的浓度，mol/L；K为分配系数，K=c0/cg；β为气液两相的体积比），欲提高丙烯腈的cg，只有通过增加K和β来实现，当K远远大于β时，改变试样体积对灵敏度的影响很小，而气-液平衡系统的温度变化只影响K，当温度升高时，待测组分的蒸气分压升高，可有效降低检出限。本实验选择THN、甲基异丁酮、环己酮、邻二氯苯4种与NBR溶解度相近的高沸点溶剂作为顶空溶剂进行溶剂筛选。实验结果表明，THN不仅具有溶解速率快、溶液均匀性好、沸点高和低毒等优点，且在NBR体系中，丙烯腈在气相中的K远远大于β，增大试样体积，丙烯腈的灵敏度无明显变化，而提高顶空温度却对丙烯腈灵敏度的影响很大。因此，选择THN为顶空溶剂。

2.2 顶空温度的选择

THN的沸点高达207.6 ℃，即使在180 ℃下THN的挥发度也很低，本实验为顶空溶剂，故可考虑通过提高顶空温度来大幅降低丙烯腈的检出限。ASTM D 5508—1994a（2009）方法中的顶空温度为90 ℃，本实验考察了顶空温度分别为90，100，120，150 ℃时的实验情况。实验结果表明，随顶空温度的升高，丙烯腈的灵敏度明显提高。顶空温度由90 ℃升至150 ℃时，丙烯腈的灵敏度可提高6倍。但由实验还发现，丙烯腈性质不稳定，随顶空温度的升高，丙烯腈的峰面积随加热时间的延长而出现明显的下降趋势，这可能是丙烯腈自聚或参与其他物质反应所致。在100 ℃时，丙烯腈的性质稳定。因此，选择顶空温度为100 ℃较适宜。

2.3 平衡时间的确定

在顶空温度100 ℃下，考察了加热时间在30～240 min（每次以30 min递增）内丙烯腈峰面积的变化情况，同时将该结果与ASTM D 5508—1994a（2009）中采用的先溶样后检测方式（简称预先溶样）测得的结果进行比较，实验结果见图3。由图3可见，无论采用预先溶样还是采用本实验的直接加样，在加热时间到达150 min后，两条曲线重合。即在150 min时，两种方法的顶空瓶内的体系均达到相平衡。考虑到NBR中结合丙烯腈含量是影响NBR溶解度的重要因素，因此本实验选取了结合丙烯腈含量不同的4种牌号NBR产品（NBR1806，NBR2907，NBR3305，NBR3604）作为验证对象，考察了平衡时间对测定结果的影响。实验结果表明，4种结合丙烯腈含量不同的NBR试样，在150 min时均可达到相平衡。由于ASTM D 5508—1994a（2009）中预先溶样需16 h，耗时太长，而直接加样法则可大幅缩短试样的分析时间，同时操作简便。

图3 平衡时间与峰面积之间的关系曲线Fig.3 Peak area vs. equilibration time. Headspace temperature 100 ℃.Direct；Dissolved

2.4 加标回收率

对丙烯腈进行加标回收实验，实验结果见表1。由表1可见，丙烯腈的加标回收率为94.8%～98.6%，表明方法的准确度较高。

表1 丙烯腈的加标回收率Table 1 Adding standard recoveries of acrylonitrile

2.5 精密度实验

以NBR2907为试样，在加标情况下对3种不同含量的丙烯腈试样分别平行测定6次，考察方法的精密度，实验结果见表2。由表2可见，该方法的相对标准偏差小于3.0%，表明该方法的重复性较好。

2.6 方法的检出限

以3.3 mg/kg丙烯腈溶液为加标溶液，按照1.2节的分析条件平行测定10次，记录丙烯腈的峰高和基线噪音，以3倍信噪比对应的丙烯腈含量为该方法的最低检出限，计算得到的最低检出限为1.8 mg/kg。

表2 测定方法的重复性Table 2 Repeatability of the determination method

3 结论

1）采用顶空气相色谱法，以THN为溶剂，在顶空温度100 ℃、平衡时间150 min的条件下测定了NBR中游离丙烯腈的含量，该方法线性范围宽。

2）该方法将试样剪碎后放置于顶空自动进样器直接加样测定，与ASTM D 5508—1994a（2009）相比，操作简便，分析时间大幅缩短。

3）该方法准确可靠，丙烯腈的加标回收率大于94%，方法的最低检出限为1.8 mg/kg，相对标准偏差小于3.0%。该方法可满足目前国内NBR中游离丙烯腈含量的测定需求，为生产厂家指导工艺调整、提高产品质量提供依据。

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（编辑 李明辉）

Determination of Free Acrylonitrile in Nitrile Rubber by Headspace Gas Chromatography

Qin Peng，Gao Dongmei，Geng Zhanjie，Wang Fang
（CNPC Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China）

A headspace gas chromatography method for the analysis of free acrylonitrile content in nitrile rubber was established. The effects of analysis conditions，namely solvent，headspace temperature and equilibrium time，on the analysis results were investigated. The standard working curve of acrylonitrile was established，which was y=1.28A（y：the content of acrylonitrile in sample，mg/kg；A：peak area of acrylonitrile）. Under the conditions of headspace temperature 100℃，equilibrium time 150 min and tetrahydronaphthalene as solvent，the free acrylonitrile content in nitrile rubber could be determined accurately. When the acrylonitrile content was in the range of 3.3-1 000 mg/kg，the correlation coefficient was 0.999 4. The adding standard recovery，relative standard deviation and detection limit of the method were 94.8%-98.6%，less than 3.0%（n=6） and 1.8 mg/kg，respectively. Compared with the ASTM D 5508—1994a（2009） method，the headspace gas chromatography is simple with short analytic time.

headspace gas chromatography；nitrile rubber；free acrylonitrile

1000 - 8144（2015）06 - 0758 - 04

TQ 333.7

A

2014 - 12 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 25。

秦鹏（1976—），男，陕西省合阳县人，大学，高级工程师，电话 13993177004，电邮 qinpeng@petrochina.com.cn。