低温烟气脱硝催化剂研究进展

李新燕

（华电青岛环保技术有限公司，山东青岛 266000）

低温烟气脱硝催化剂研究进展

李新燕

（华电青岛环保技术有限公司，山东青岛 266000）

介绍了低温NH3-SCR催化剂和H2-SCR催化剂的研究进展。分析了各类低温NH3-SCR催化剂的优缺点，指出了该类催化剂研究存在的困难；介绍了常见的H2-SCR催化剂及其反应机制，总结了H2-SCR反应过程中影响N2选择性的因素。

烟气脱硝；低温；H2-SCR；NH3-SCR；催化剂；氮氧化物

0 引言

大气中的NOx是导致酸雨、光化学烟雾等严重环境问题的主要原因之一。人为排放的NOx主要来源于固定污染源（发电厂、化工厂等）和移动污染源（各种带燃油发动机的交通工具）。2015年我国燃煤电厂NOx排放量预计将达到1 310万t［1］。因此，对燃煤电厂进行烟气脱硝刻不容缓。目前，应用最广、最为有效的烟气脱硝技术之一是选择性催化还原（SCR）技术。

SCR法根据所用还原剂的不同可分为NH3-SCR法、H2-SCR法和HC-SCR法等。自1973年NH3-SCR技术出现以来，该技术由于在富氧条件下可高选择性地将废气中的氮氧化物还原为N2而被广泛应用。常见的商用NH3-SCR催化剂是VW-TiO2，该类催化剂需要的运行温度较高（310～430℃），故SCR反应器一般安装在锅炉省煤器和空气预热器之间，但此种布置方式容易导致催化剂堵塞和中毒失活，降低了催化剂的使用寿命。若将SCR反应器布置在除尘、脱硫系统之后，可有效避免粉尘和SO2的影响，且便于和现有锅炉系统匹配，节省改造成本。但该技术的难点在于烟气经除尘和脱硫之后，烟温降至150℃左右，如果仍选用目前的商用催化剂来脱除烟气中的NOx，则需要重新加热以提高烟气温度，能量消耗极大。因此，开发低温、高效、性能稳定的NH3-SCR催化剂已成为该技术成功运用的关键。

由于NH3-SCR法所要求的反应温度较高，容易出现硫酸氢铵中毒、氨逃逸等问题。H2-SCR法近些年来被环保研究者们广泛研究［2-9］，其优点在于需要的反应温度低（90～150℃）、H2比NH3更易得到、与我国现有的锅炉系统相匹配、无需进行脱硝改造、节省脱硝运行成本。

HC-SCR法要求的反应温度较高（大于300℃），催化剂的抗水抗硫性差。因此，本文只对目前研究比较广泛的低温NH3-SCR催化剂和H2-SCR催化剂进行综述。

1 低温NH3-SCR催化剂研究进展

目前，研究比较广泛的低温NH3-SCR催化剂可分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和碳基催化剂等。

贵金属催化剂是较早研究的一类催化剂，常用的贵金属为Pt，Rh和Pd等。贵金属催化剂低温活性较高，但存在活性温度窗口较窄、贵金属价格昂贵、易中毒失活等缺点。

金属氧化物催化剂具有较宽的NH3-SCR活性窗口，且抗中毒能力强，目前被广泛研究。锰基催化剂是常见的低温NH3-SCR金属氧化物催化剂［10-13］。研究者普遍认为，Mn4+对催化剂的低温催化活性具有非常重要的作用。常用的Mn的前驱体是硝酸锰，煅烧温度和Mn的担载量决定最终制备的锰基催化剂中锰的价态。Boningari等［14］用共浸渍法制备了Ni-Mn／TiO2催化剂，研究了Ni的添加对Mn／TiO2的低温催化活性的影响：Ni的添加明显提高了催化剂的低温催化活性。他们认为，Ni的添加促进了Mn4+的形成，抑制了Mn2O3的形成，从而提高了其低温催化活性。Zhang等［15］用初湿浸渍法制备了不同Mn含量的MnOx／CeO2-ZrO2-Al2O3（MnOx／CZA）催化剂，研究发现，Mn的担载量为10%的MnOx／CZA催化剂的低温NH3-SCR催化活性最好。他们认为，高度分散的MnOx物种、Mn和Ce之间的协同作用以及各种不同价态的锰的氧化物的存在是催化剂具有低温高活性的原因。H2O和SO2对催化剂的催化活性有抑制作用，热处理可以使催化剂的催化活性得到恢复。

Zhang等［25］研究了F的添加对CeO2-TiO2催化剂低温NH3-SCR催化活性的影响。研究发现，F的添加改变了催化剂表面的氧空位，促进超氧离子（O2

-）生成，促进了反应中间活性物种（NO3-NO2

-）的形成，从而提高了催化剂的催化活性。Zhang等［26］还研究了F的添加对V2O5-WO3／TiO2低温催化活性的影响，研究发现，经 F改性后的V2O5-WO3／TiO2催化剂的低温催化活性明显提高，其中nF／nTi＝1.35时制备的V1W3TiF1.35表现出最高的低温脱硝效率。研究者认为，F的添加改变了WO3和TiO2之间的相互作用，有利于W5+的形成，促进了超氧离子的形成，进而提高了该催化剂的低温催化活性。此外，Zhang等［27］同样研究了F的添加对V2O5／TiO2催化剂低温NH3-SCR催化活性的影响。研究发现，F的添加改变了V和TiO2之间的相互作用，促进了低价V氧化物的生成，低价V氧化物是促进超氧离子（O2-）生成的活性位，进而提高了催化剂的催化活性。Castillo等［28］用溶胶-凝胶法制备了一种新型的NH3-SCR催化剂V2O5／NTiO2-Al2O3，这种新型的催化剂在200～500℃具有很高的NH3-SCR催化活性。研究者认为，这种高活性是由于该催化剂上存在V4+和V5+物种以及稳定的L酸性位。

分子筛类催化剂也被广泛研究。分子筛具有特殊的微孔结构，其类型、热处理条件、硅铝比、交换离子的种类、交换度等都会影响其催化活性。常用的分子筛有Y型分子筛，ZSM-5，MOR等。分子筛催化剂的催化活性虽然较高，但其跟贵金属催化剂一样抗水抗硫性差，阻碍了其实际应用。

碳基材料由于具有大的比表面积和良好的化学稳定性，近些年来也被广泛研究，但碳基催化剂的抗硫中毒能力也较差。沈伯雄等［29］指出MnOx-CeOx／ACF催化剂SO2中毒可能由2个原因造成：形成硫酸铵盐，黏附在催化剂表面；作为活性成分的锰铈等金属氧化物被SO2硫化形成金属硫酸盐。

综上所述，尽管目前研究者对低温NH3-SCR催化剂的研究较广，但目前低温NH3-SCR存在的主要问题是催化剂的催化活性受H2O和SO2的影响较大，其影响机制仍需进一步研究；另外，如何实现低温NH3-SCR催化剂的工业化应用还需要不断地探索和实践。

2 H2-SCR催化剂研究进展

常见的H2-SCR催化剂是负载贵金属类催化剂。催化剂的活性组分（Pt，Pd，Ir，Ru，Au等）、载体类型、助剂添加、预处理条件、反应条件、反应温度以及反应时间等都会对催化剂的H2-SCR催化活性产生影响。

2.1 常见的H2-SCR催化剂

贵金属Pt和Pd是最常用的活性组分，其H2-SCR反应活性较高；除Pt和Pd贵金属之外，Ir，Rh，Ru，Au等也被用作催化剂的活性组分。作为活性组分的贵金属在H2-SCR反应中的作用是活化H2。由于贵金属之间具有协同作用，因此双贵金属催化剂催化活性较单贵金属催化剂的催化活性高。

Yang等［30］在反应气组成为0.91‰NO+ 0.09‰NO2+5‰H2+10%O2／N2，空速为36000 h-1的条件下，研究了0.5%Pt／H-FER上的H2-SCR反应。该催化剂上NOx最高转化率为87.9%（110℃），N2选择性为56%。他们研究还发现，在保持NO+NO2总量不变的前提下，增加反应气中NO2的比例，NOx的转化率降低。原位红外结果表明，NO2和硝酸盐物种并不是H2-SCR反应的关键活性物种，吸附在Pt上的NOδ+可能是H2-SCR反应的活性物种。Macleod等［31］在4‰H2+ 0.5‰NO+5%O2，质量与体积流量的比值为0.03（g·s）／mL条件下研究了Pd／TiO2和Pd／Al2O3上的H2-SCR反应。他们研究发现，两种催化剂上的NO转化率曲线呈现出双峰，其中Pd／TiO2的两个峰值出现在110℃和240℃，对应的NOx转化率分别为71%和75%，N2选择性分别为61%和68%；Pd／Al2O3的两个峰值出现在140℃和280℃，对应的NOx转化率分别为6%和10%，N2选择性分别是50%和70%。研究者进一步用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和程序升温脱附（TPD）等方法研究了Pd／TiO2和Pd／Al2O3上H2-SCR反应机制。他们指出，Pd／TiO2表现出的两个还原峰对应的反应机制不同，低温处反应机制是首先在Pd0位上吸附NO，然后NO在Pd0位解离生成N（a），两个N（a）结合生成N2，N（a）与NO反应生成N2O；在高温处的反应机制是首先生成NHx物种，然后NHx与NOx物种反应生成N2+N2O。Pd／Al2O3的催化活性低的原因是Pd处于氧化态。Li等［32］在0.1% NO+0.3%H2+5%O2／He条件下研究了单金属催化剂Ir／TiO2，Pd／TiO2，Rh／TiO2以及双金属催化剂Pd-Ir／TiO2，Pd-Rh／TiO2的H2-SCR催化性能。他们研究发现，在上述5种催化剂中Pd-Ir／TiO2具有最好的H2-SCR催化活性，反应温度在413～473 K时NO的转化率和N2选择性都大于80%。他们指出，Pd-Ir／TiO2之所以有很高的H2-SCR催化活性是因为Pd和Ir之间有很好的协同作用。NO的吸附和解离都发生在金属态的Ir上，Pd位上吸附的H通过溢流的方式到达Ir位，除去吸附在Ir上的O原子，抑制了反应过程中Ir的氧化，从而有利于NO在金属态Ir上发生持续的解离。因此，在H2-SCR反应中Pd-Ir／TiO2的Ir能够很好地保持活性态，而Pd-Rh／TiO2中的Pd和Rh之间由于没有协同作用，所以催化活性并不高。Gao等［33］研究了Pt分别担载在纳米纤维状SUZ-4（NF），SUZ-4以及HZSM-5上制备的Pt／NF，Pt／SUZ-4和Pt／HZSM-5催化剂上的H2-SCR反应，其中Pt／NF的催化活性和N2选择性最高。他们进一步研究发现，NF载体上的B酸位最多，有利于保持Pt的低价态，因此Pt／NF的催化活性最高。

2.2 H2-SCR反应机制

目前，H2-SCR反应的机制主要分为3类：（1）NO吸附解离机制；（2）含氮中间物种（NO3-，NO2-，NOδ+）参与机制；（3）双功能反应机制。

2.2.1 NO吸附解离机制

首先，NO分子吸附在催化剂表面的活性位变为NOad，然后NOad分解为Nad+Oad；解离生成的Nad+Nad结合生成N2；Nad+NOad或Nad+NO结合生成N2O；而解离生成的Oad+Had结合生成H2O被除去。Marina等［34］研究了Na的添加对Pt／β″-Al2O3催化剂上H2-SCR反应的影响。他们研究发现，添加Na的催化剂上NOx转化率和N2生成选择性都有所提高。Na的添加不但促进了NO在Pt／β″-Al2O3上的化学吸附，而且也促进了Pt上吸附的NO解离。Li等［32］用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）研究了Pd／TiO2和Ir／TiO2上的H2-SCR反应机制。他们提出，Pd／TiO2上的H2-SCR反应机制为：H2首先在Pd／TiO2上发生吸附解离，解离得到的H原子进一步促进了NO的解离，N2O是由气态的NO与吸附的N原子结合生成的。而在Ir／TiO2上H2-SCR反应机制为：NO首先在Ir／TiO2上发生解离，H2的作用是除去吸附在催化剂上的O原子，而N2O是由吸附态的NO与吸附态的N原子结合生成的。

2.2.2 含氮中间物种（NO3-，NO2-，NOδ+）参与机制

有些研究者指出，在H2-SCR反应过程中生成的某些含N中间物种是反应的活性物种，NO要先转换成这些活性中间物种后才能与H2发生进一步的反应。Costa等［35］研究了Pt／MgO-CeO2上的H2-SCR反应。他们研究发现，活性NOx物种吸附在Pt和载体的界面处，H2经Pt活化后溢流到界面处与活性NOx物种发生反应。Yang等［30］研究了Pt／H-FER上的H2-SCR反应。他们研究发现，在保持反应气中NOx总量不变的前提下增加nNO2：nNO的值，NOx转化率降低。他们提出，Pt／HFER上H2-SCR反应的活性物种是吸附在Pt上的NOδ+物种，而硝酸盐和NO2物种并不是H2-SCR反应所必需的活性物种，它们要先被还原为NO后才能进一步参与反应。

2.2.3 双功能反应机制

Shibita等［36］系统地研究了Pt基催化剂上的H2-SCR反应。他们提出Pt基催化剂上H2-SCR反应的双功能反应机制为：在Pt原子表面H2和NO发生解离，分别生成H，N，O原子，N+H结合可以生成NH3；生成的NH3转移到载体的B酸位上生成NH4+，NH4

+与NO和O2反应选择性地生成N2。Qi等［37］研究了Pd／V2O5／TiO2-Al2O3催化剂上的H2-SCR反应。他们研究发现，V2O5可以促进NH4

+的生成，该催化剂上的反应机制也为双功能反应机制。

综上所述，H2-SCR催化剂的催化活性较高，所需要的反应温度较低，但目前H2-SCR研究的瓶颈在于如何提高催化剂的N2选择性。

2.3 H2-SCR反应中影响N2选择性的因素

H2-SCR反应中影响催化剂N2选择性的因素相当复杂，载体本身的性质、助剂的添加、反应的温度等都对催化剂的N2选择性有影响。Satsuma等制备了不同载体负载Pt的催化剂并考察了其H2-SCR催化性能［38-39］。他们指出，催化剂载体的酸碱性影响其N2选择性，酸性载体负载Pt制得的催化剂的N2选择性较好。Burch等［40］向Pt／Al2O3和Pt／SiO2中添加少量的Na2O后其N2选择性显著提高。Machida等也发现添加Na的Pt-ZSM-5的H2-SCR反应活性和N2选择性都有所提高［41］。他们指出，Na的添加促进了NO2-（生成N2的中间物种）的吸附，抑制了NO-type（生成N2O的中间物种）的吸附，从而提高了催化剂的N2选择性。因此，他们提出酸碱双功能催化剂具有更好的H2-SCR催化性能。Schott等［42］研究发现W添加到Pt／ZrO2中有利于提高催化剂的催化活性和N2选择性。他们提出，W的添加弱化了Pt—O键，有利于Pt保持金属态。Wu等［43］研究发现，在Al改性的Pt／MCM-41催化剂上的H2-SCR反应过程中有更多的NH4

+物种生成，因此Al改性的Pt／MCM-41具有更高的N2选择性。

关于反应温度对N2选择性的影响，研究者普遍认为高温有利于生成N2，低温有利于生成N2O。Burch等考察了Pt／SiO2上H2-SCR反应［44］。他们研究发现，当反应温度低于90℃时H2-SCR反应的产物主要是N2O，高于150℃时主要是N2。Yang等［45］研究发现，在反应温度低于35℃时整体式Pt／Al2O3催化剂上的H2-SCR反应产物只有N2O，在反应温度高于80℃时反应产物主要是N2。他们认为，N2是由NO解离生成的，高温有利于NO的解离，从而有利于N2的生成。Yang等研究了Pd／ZrO2催化剂上的H2-SCR反应［46］。他们研究发现，在反应温度≤120℃时由于NO的诱导致使纳米金属Pd分散为更小的纳米粒子，同时在该温度范围内伴随着较多的N2O生成；在温度≥150℃时，Pd粒子聚集为大颗粒的纳米粒子，同时伴随着较多的N2生成。

目前的H2-SCR研究表明，N2生成选择性较低是亟待解决的问题，今后仅依赖筛选催化剂载体来提高N2生成选择性已很难奏效。

3 结束语

低温SCR技术与我国现有的锅炉系统相匹配，无需进行脱硝改造，节省脱硝运行成本，研究者对此做了大量的研究。低温NH3-SCR催化剂和H2-SCR催化剂在无硫、无水条件下的活性较理想，但在高硫、含水蒸气的条件下长时间运行的稳定性尚需提高；另外，如何提高H2-SCR催化剂的N2选择性也是亟待解决的问题。

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（本文责编：刘芳）

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A

1674-1951（2015）08-0061-05

李新燕（1986—），女，山东临沂人，助理工程师，工学硕士，从事火电厂烟气脱硝催化剂设计工作（E-mail：lixinyan＠chec.com.cn）。

2014-12-26；

2015-06-06