苯胺与二氧化碳、甲醇反应一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究

王哲凯，冯 磊，王海鸥，赵 茜，胥欢欢，袁 烨，李 芳，王延吉

（河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津300130）

CO2是产生“温室效应”的主要气体，由于CO2排放所引起的全球气候变暖问题已经引起了人们的担忧。通过化学方法将CO2资源化，既可消除CO2对生态环境的影响，又可将廉价的碳资源转化成具有高附加值的化工产品［1-2］。

二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是合成聚氨酯的重要原料。目前，MDI的工业生产仍然采用光气法。由于光气剧毒，存在安全事故隐患及环境污染可能，因此，开发MDI非光气合成工艺显得尤为重要。在MDI非光气合成工艺中，以苯胺、CO2和甲醇为原料的合成工艺尤为引人关注。该路线由三步反应构成，即首先以苯胺、CO2和甲醇为原料合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），然后MPC与甲醛缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），最后MDC裂解得到MDI。该方法利用价廉的温室气体CO2和大宗化工产品甲醇为原料合成具有高附加值的化工产品，具有很大的发展潜力。

该工艺的第一步以苯胺、CO2和甲醇为原料合成MPC是该工艺路线的关键步骤。目前，有关以胺、CO2和醇为原料合成MPC的文献报道较少，而多集中于脂肪族氨基甲酸酯的合成［3-6］。使用的催化剂多为均相催化剂，如Bu2SnO［3］、Ni（OAc）2

［4］、Cs2CO3或 Rb2CO3［5］、二环脒［6］等。此外，由于该反应副产水，而水会对催化剂性能产生不利的影响，因此在进行反应时需要加入脱水剂；一方面可以消除水的影响，另一方面也可以促使化学平衡向利于氨基甲酸酯生成的方向移动。故上述反应过程中均需要加入化学脱水剂如二乙氧基丙 烷［3］、二 甲 基 乙 缩 醛［4］、二 甲 氧 基 丙 烷［5］等。Abla等［3］以Bu2SnO为催化剂，二乙氧基丙烷为脱水剂，CO2压力30MPa，在200℃反应24 h，叔丁胺转化率为59%，叔丁氨基甲酸乙酯选择性为90%。赵新强等［6］研究了不同碱催化剂和溶剂对苯胺、甲醇和CO2反应的影响。结果表明，以二环脒为催化剂，乙腈为溶剂和脱水剂，当CO2压力1MPa，在180℃反应5h，苯胺转化率为7.1%，MPC选择性为25.3%。然而使用均相催化剂和化学脱水剂存在分离回收困难等问题，为克服上述问题，Honda等［7］开发了非均相CeO2催化剂。在不使用脱水剂的情况下，该催化剂对苄胺、甲醇和CO2的反应具有较好的催化活性，苄胺转化率最高可达99%，苄基氨基甲酸甲酯选择性为92%。然而，该催化剂对苯胺、醇和CO2的催化性能较差，苯胺转化率为3%，MPC的选择性为56%。

综上所述，利用苯胺和甲醇、CO2一步反应合成MPC，存在催化剂活性差的缺点，同时反应过程需要加入化学脱水剂，带来产物分离回收困难等问题。为解决上述问题，本文以4A分子筛为脱水剂、以CeO2-ZrO2为催化剂研究了 MPC的合成，并考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯胺、Ce（NO3）3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，色谱纯，天津市康科德科技有限公司；4A分子筛、Zr（NO3）4·5H2O，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；尿素，分析纯，天津市化学试剂一厂。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的Ce（NO3）3·6H2O、尿素和水置于三口瓶中，加热搅拌，在80℃搅拌10h，反应结束后，经离心分离、干燥后得到Ce（OH）3；采用等体积浸渍法将一定量的Zr（NO3）4·5H2O水溶液均匀滴加到Ce（OH）3上，浸渍24h，再将试样干燥、焙烧（600℃、4h）制得催化剂 CeO2-ZrO2。

1.3 催化剂的活性评价

将一定量的苯胺、甲醇、4A分子筛和催化剂加入到100mL不锈钢高压反应釜中，利用CO2置换3次后充入一定量的CO2，加热至设定温度后开始计时；反应结束后停止加热，反应釜冷却至室温，将未反应CO2的放空，取出混合产物减压过滤，滤液利用高效液相色谱进行定量分析。

1.4 产物分析方法

采用美国Waters高效液相色谱系统（HPLC）对反应的主产物、副产物进行定量分析，采用2998型双波长紫外检测器（λ＝254nm），Kromasil C-18色谱柱（φ4.6mm×150mm，粒径：5μm），流动相：V（甲醇）∶V（水）＝60∶40，流速：0.5mL／min；利用硝基苯为内标物对反应液进行定量分析。

1.5 催化剂的表征方法

采用日本理学D／MAX-2500型X射线衍射仪对对催化剂进行物相表征，激发光源为Cu Kα（λ＝0.154 056nm），石墨单色滤光片，狭缝SS／DS1°，RS 0.15mm，管电压40kV，管电流100 mA，计数器SC，扫描范围2θ＝5°～90°。

2 结果与讨论

2.1 脱水剂的影响

对于苯胺、甲醇和CO2合成苯氨基甲酸甲酯的反应，通常先生成中间产物碳酸二甲酯（DMC），DMC 再和苯胺反应生成 MPC［7-8］。由于甲醇和CO2合成DMC的反应是受热力学平衡限制的反应，为了促进反应的进行，在进行反应时通常需要及时移除反应中生成的水［9］。为提高MPC的收率，以4A分子筛为脱水剂，考察了加入脱水剂前后对合成MPC的影响，结果见表1所示。可以看出，当不加入脱水剂4A分子筛时，MPC的选择性为48.9%，该反应的副产物为N-甲基苯胺（NMA），其反应方程式如下：

加入4A分子筛后尽管苯胺的转化率略有下降，但MPC的选择性提高至66.7%。为此考察了脱水剂用量对合成MPC反应的影响，结果见表2所示。可以看出，随着4A分子筛用量的增大，苯胺的转化率起初变化不明显，当4A分子筛用量为5.0g时，苯胺的转化率增至11.2%；MPC的选择性则呈现出先增大后减小的趋势。由此可见，4A分子筛用量过大，会利于NMA的合成，造成MPC的选择性下降，因此，脱水剂的最佳用量为4.0g。

表1 脱水剂对合成MPC的影响

表2 脱水剂用量对合成MPC反应的影响

2.2 铈锆比（n（Ce）∶n（Zr））对CeO2-ZrO2 催化性能的影响

考察了n（Ce）∶n（Zr）对CeO2-ZrO2催化剂催化性能的影响，结果见表3所示。由表3可以看出，以ZrO2为催化剂时，MPC的选择性为0，反应中仅有NMA生成。以CeO2为催化剂时，苯胺的转化率为10.0%，MPC的选择性为32.3%。而以CeO2-ZrO2为催化剂时，苯胺的转化率n（Ce）∶n（Zr）对苯胺的转化率影响不大；随着Zr含量的增大，MPC的选择性随之增大，当n（Ce）∶n（Zr）＝2时，MPC的选择性最高，继续增大Zr含量，MPC的选择性有所下降。

表3 n（Ce）∶n（Zr）对催化剂CeO2-ZrO2性能的影响

图1 不同条件下制备的CeO2-ZrO2催化剂的XRD谱a—CeO2；b—CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝4∶1）；c—CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1）；d—CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝1∶1）

将不同n（Ce）∶n（Zr）条件下制备的CeO2-ZrO2催化剂进行了XRD表征，结果见图1所示。可以看出，不同n（Ce）∶n（Zr）条件下制备的CeO2-ZrO2催化剂均出现了立方相萤石结构CeO2的衍射峰，并且随着n（Ce）∶n（Zr）的增大，催化剂的衍射峰出现宽化现象，这说明ZrO2的存在，可在一定程度上抑制催化剂晶粒长大。此外，随着n（Ce）∶n（Zr）的增大，CeO2-ZrO2催化剂出现了CexZr1-xO2的衍射峰。由表3可知，CeO2和ZrO2为催化剂时，其对MPC的选择性分别为32.3%和0，随着ZrO2用量的增大，MPC的选择性随之增大，由此可以推测，CexZr1-xO2的形成是其选择性提高的原因。

2.3 反应条件对MPC合成反应的影响

2.3.1 反应温度的影响

以CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1）为催化剂，考察了反应温度对MPC合成反应的影响，结果见图2所示。由图2可以看出，随着反应温度的升高，苯胺的转化率随之增大，可见升高温度有利于苯胺的转化；同样，MPC的选择性随着反应温度的升高而升高，当反应温度为160℃时，MPC的选择性达到最大，继续升高反应温度，MPC的选择性反而下降，这是由于高温利于NMA的生成。

图2 反应温度对MPC合成反应的影响反应条件：m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43，n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL），初始 CO2压力4.0MPa，8h，4A分子筛4g。

2.3.2 CO2初始压力的影响

考察了CO2初始压力对MPC合成反应的影响，结果见图3所示。

由图3可以看出，随着CO2初始压力的增大，苯胺的转化率呈现出增大的趋势，这是由于，随着CO2初始压力的增大，会使得液相中CO2的浓度增大，从而有利于反应的进行。对MPC的选择性而言，MPC的选择性随着CO2初始压力的增大而增大，当CO2初始压力为4.0MPa时，MPC的选择性达到最大，继续增大CO2初始压力，反而会使得MPC的选择性下降。这可能是由于CO2压力增大，会导致副产物水在液相中的浓度增大，从而对催化剂的性能产生影响，造成MPC的选择性下降。

图3 CO2初始压力对MPC合成反应的影响反应条件：m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43，n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL），160℃，8h，4A分子筛4g。

2.3.3 反应时间对合成MPC的影响

反应时间对MPC合成反应的影响见图4。

图4 反应时间对MPC合成反应的影响反应条件：m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43，n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL），初始 CO2压力4.0MPa，160℃，4A分子筛4g

由图4可以看出，随着反应时间的延长，苯胺的转化率随之增大，而当反应时间为10h，苯胺的转化率达到最大，继续延长反应时间，苯胺的转化率几乎不变。同样，MPC的选择性随着反应时间的延长而增大，当反应时间为8h时，MPC的选择性达到最大，继续延长反应时间，导致反应中副产物NMA增多，从而降低了MPC的选择性。

2.3.4 甲醇与苯胺的摩尔比对合成MPC的影响

以CeO2-ZrO2为催化剂时，利用GC-MS检测到中间产物DMC，因此，该反应的反应历程为：由甲醇、CO2先合成DMC，DMC再与苯胺合成MPC，反应式如下：

甲醇在第一步反应中作为原料，而在第二步反应中作为副产物，因此其用量会对MPC的合成产生影响，为此考察了甲醇与苯胺的摩尔比对合成MPC的影响，结果见表4所示。可以看出，随着甲醇用量的增大，苯胺的转化率下降，这是由于甲醇用量的增大会稀释反应物的浓度，造成反应速率下降。而当n（苯胺）∶n（甲醇）＝100时，MPC的选择性达到最大。

表4 甲醇与苯胺的摩尔比对合成MPC的影响

3 结 论

a.与CeO2、ZrO2相比，CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1）对于 MPC的选择性明显提高，这是由于CeO2-ZrO2可以形成CexZr1-xO2，从而提高其选择性。

b.当n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1时，以CeO2-ZrO2为催化剂，以4A分子筛为脱水剂，考察了反应条件对合成MPC的影响，当n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL）、m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43、CO2反应初始反应压力为4.0MPa、反应温度为160℃、反应时间为8h，4A分子筛为4g，苯胺的转化率为7.8%，MPC的选择性为66.7%。

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