B掺杂MoVTeNb催化剂一步氧化丙烯制丙烯酸工艺研究

李双明，彭晓娜，陈 灿，张 杰，朱 宁，闫 琳，马婧舒，李文秀＊，于三三＊

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳110142；2.辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳110142；3.广东省食品药品职业技术学校，广东 广州501163）

丙烯酸（AA）及其酯类化合物广泛用于多种领域［1-3］，人们对丙烯酸的生产制备过程进行了广泛研究［4-6］。目前，工业上主要采用丙烯两步氧化法来制备丙烯酸，即：丙烯通过含钼、铋氧化物的催化剂部分催化氧化生成丙烯醛［7］，丙烯醛进一步通过含钼、钒氧化物的催化剂催化氧化生成丙烯酸［8-9］。两步法工艺成熟、转化率高，但反应工艺过程较复杂；而丙烯直接氧化制备丙烯酸（一步法）则具有设备投资少、操作简单等显著优势，因而越来越受到人们的关注。在前期工作中，笔者制备了一系列复合金属氧化物催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸［10-11］，其中 MoVTeNb催化剂掺杂B后具有更优异的催化性能，但工艺条件对该催化剂性能的影响仍有待进一步研究。因此，笔者在该催化剂基础上对丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺进行了研究，考察了反应温度、空速、氧烯比、水蒸气含量四个因素对催化剂性能的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

偏钒酸铵、草酸、二氧化碲、五氧化二铌、仲钼酸铵、双氧水、乙醇，AR级，国药集团化学试剂有限公司；丙烯（体积分数99.9%），大连大特气体有限公司。

RE-52旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；连续固定床微型反应器，自制；Agilent7890型气相色谱仪，美国安捷伦科技公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的仲钼酸铵、偏钒酸铵加入锥形瓶中，加入适量蒸馏水，加热使其充分溶解，获得溶液A；按照同样的方法，将一定量的二氧化碲溶于双氧水制得溶液B，将一定量的氢氧化铌、草酸溶于蒸馏水制得溶液C。将溶液B加入到溶液A中，恒温70℃搅拌0.5h后，将溶液C加入到上述混合液中，恒温90℃搅拌3.0h，得催化剂母液。继续向催化剂母液中加入一定量的硼酸溶液，除去上述溶液中的水分后得催化剂前驱体。将前驱体在260℃下焙烧2.0h，然后在N2气氛中，于500℃焙烧2.0h。所得粉末经压片、破碎、筛分得到20～40目催化剂成品。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪（D／max-2200型，日本理学公司）表征催化剂试样晶相结构，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度2（°）／min，扫描范围2θ＝10°～90°。采用化学吸附分析仪（ChemBET Pulsar，美国康塔）进行程序升温脱附，称取约100mg试样放入U型石英管中，通入氩气在150℃预热2h，然后降温到80℃通入氨气60min，再通入氩气吹扫未吸附的氨气，最后以10℃／min程序升温至800℃，得到脱附曲线。

1.4 催化反应装置和检测条件

催化反应在不锈钢管式固定床反应器中进行。将2.0g催化剂装填在反应器的中部，将丙烯、空气、水蒸气等原料按照一定比例通入反应器中，在一定温度下反应。反应尾气由气相色谱仪在线检测，反应所得的液相产物经冷凝收集后进行气相色谱分析。检测器为TCD，进样口和检测器温度均为150℃。使用分子筛13X和Porapak Q填充柱分析气相产物，升温程序分别为：在40℃下维持4.0min，然后以30℃／min升至210℃，维持25min；恒温60℃，保持10min。使用Porapak Q填充柱分析液相产品，升温程序为：在150℃下维持5.0min，然后以30℃／min升至180℃，维持10.0min。

2 结果与讨论

2.1 B掺杂的影响

在反应温度为400℃，丙烯空速为2.0mL／（g·min）（标准态），C3H6／O2／H2O（摩尔比）＝1／1.8／1 条 件 下，对 比 了 B 催 化 剂 （Mo1V0.34Te0.22Nb1.3）掺杂B前后的催化性能，结果如图1所示。催化剂不掺杂B元素时，丙烯转化率仅为57.4%；当掺杂B时，丙烯转化率提高至75.8%，尽管B掺入后丙烯酸选择性有所下降，但催化剂掺杂B时丙烯酸收率更高，达57.8%。图2为催化剂的XRD谱，由图2可知掺杂B前后两种催化剂的衍射峰基本相似，主要出现在2θ＝22.1°，28.2°，36.1°和49.9°处。含有的晶相主要为（V0.07Mo0.93）5O14、MoO3、V0.87Mo0.13O2.17、Mo6V4O25、V2Nb6O19、Te3Nb2O11等。综合以上结果，选择B／Mo（摩尔比）＝0.1催化剂考察反应工艺条件对丙烯一步氧化制备丙烯酸的影响。

图1 掺杂B催化剂的催化性能a—B／Mo（摩尔比）＝0；b—B／Mo（摩尔比）＝1.0

图2 催化剂的XRD谱a—B／Mo（摩尔比）＝0；b—B／Mo（摩尔比）＝1.0

2.2 反应温度的影响

图3 为反应温度对Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox催化剂在丙烯一步氧化制丙烯酸反应过程中催化性能的影响（其他条件为：丙烯空速为2.0 mL／（g·min），C3H6／O2／H2O（摩尔比）＝1／1.8／1）。从图3可以看出：在340～440℃，丙烯的转化率随温度的升高而持续地增加，变化幅度比较均匀。而丙烯酸的选择性和收率则是随温度的增加先增加后减小，在380℃和400℃时分别达到最大值74.0%和57.8%。此外，在380～420℃，丙烯酸收率维持在一个较高的水平上（52.0%～57.8%）。作为主要的副产物，乙酸的选择性和收率分别在360℃时达到最大值10.1%和7.0%，然后随温度的升高持续减小。当温度升高时，分子的平均能量增加，丙烯的转化率也随之增大。但温度过高，丙烯酸容易被过度氧化为COx等副产物。因此将反应温度选择为400℃。

2.3 丙烯空速的影响

通常降低空速能增加反应物与催化剂的接触时间，而有效提高反应物的转化率。但同时也会增加副反应发生的几率，导致目标产物选择性的下降。因此，需要采用合适的空速保持产品的高选择性和反应效率。图4为不同丙烯空速对Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox催化剂性能的影响。

图3 反应温度对催化剂性能的影响

图4 丙烯空速对催化剂性能的影响

从图4中可以看出：丙烯的转化率随空速的增大而减小后趋于稳定。当空速较小时，丙烯在催化剂上的停留时间长，反应比较完全，但也使部分产物过度氧化。当空速增大时，丙烯酸分子脱附速度也加快，在被过度氧化之前就脱离了催化剂和反应区，但也使得部分丙烯未能发生反应，因而丙烯转化率减小，丙烯酸和乙酸的选择性则随空速的增大而增大。丙烯酸和乙酸的选择性都在丙烯空速大于3.33mL／（g·min）后趋于稳定。当丙烯空速为2.50mL／（g·min）时丙烯酸的收率最高，为57.4%，因此选择此空速为最佳的丙烯空速。

2.4 氧烯比的影响

通过调节进入反应器的空气流量来实现不同的氧烯比进料，考察不同氧烯比对丙烯一步氧化制丙烯酸的影响，结果如图5所示。

由图5可见：随着氧烯比的增大，丙烯的转化率呈现出先增大后减小的趋势，当氧烯比为2时达到最大值74.2%。丙烯酸的选择性和收率也是先增大后减小，均在氧烯比为1.5时，达到最大值85.8%和61.8%。在反应过程中，当氧烯比较小时，没有足够的氧气与丙烯反应，造成丙烯转化率、丙烯酸的选择性、收率较低。氧烯比增加至1.5，丙烯转化率和丙烯酸选择性、收率都增大。当氧烯比继续增加大于1.5时，此时氧气含量的增大使丙烯的转化率增大，但同时也加剧了产物的过度氧化，使丙烯酸的选择性减小。当氧烯比大于2∶1时，空气中氮气的稀释作用［12］产生了较大的影响，从而使丙烯的转化率下降而丙烯酸的选择性上升。由于乙酸比丙烯酸更易被氧化，因此乙酸的选择性随氧烯比的增大而持续降低。本文以丙烯酸的收率为主要参考指标，因此选择1.5为最佳氧烯比。

图5 氧烯比对催化剂性能的影响

2.5 水蒸气含量的影响

丙烯催化氧化制丙烯酸为强放热过程，而固定床反应器传热能力相对较差，催化床层热积聚将容易导致催化剂寿命缩短，从而降低催化活性。水在丙烯催化氧化反应中并不直接参与反应，但由于水具有较大的比热容，在反应体系中添加适量的水，能防止催化剂表面过热，稳定催化剂床层温度［13］。图6为反应体系中添加不同水蒸气含量对催化剂性能的影响。

从图6可以看出：当反应体系中的水含量逐渐增加时，丙烯转化率呈现出持续下降的趋势（从84.1%下降到65.0%），而丙烯酸的选择性则具有较大幅度的提高（从55.1%增加到91.8%），水含量的增加对丙烯酸的收率并无明显影响。除主产物丙烯酸外，水含量对副产物乙酸也具有明显的影响，随着水含量的增加，乙酸的选择性和收率分别从2.3%和1.8%提高到了10.1%和6.5%。笔者推测，当反应体系中添加的水量较少时，水对丙烯在催化剂上的吸附和反应没有太大影响，随着水含量的增大，加快了丙烯酸和乙酸等分子的脱附速度，降低了过度氧化发生的几率，因此提高了丙烯酸和乙酸的选择性；此外，由于水分子占据了催化剂表面上的部分活性位，从而降低了丙烯的转化率。同时水与丙烯酸为共沸体系，体系中水冷凝进入液相产物，将加大产物中丙烯酸的分离负荷。综合考虑丙烯转化率、丙烯酸选择性以及反应效率，选择水与丙烯的摩尔比为1进行反应。

图6 水蒸气含量对催化剂性能的影响

2.6 验证实验

根据优化试验，得出较佳催化工艺为：反应温度400℃，丙烯空速2.5mL／（g·min），氧气／丙烯（摩尔比）1.5，水／丙烯（摩尔比）1。按此条件进行验证试验，所得丙烯转化率为83.6%，丙烯酸选择性和收率分别为73.1%和61.1%。

3 结 论

采用Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox为催化剂，对丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺条件进行了研究。结果表明：过高的反应温度能显著提高丙烯的转化率，但不利于丙烯酸的选择性和收率；丙烯空速的增加有利于丙烯酸的选择性，但会导致丙烯转化率的降低；适当的氧烯比能提高丙烯转化率以及丙烯酸的选择性、收率；水含量增加可持续降低丙烯转化率、提高丙烯酸选择性，但几乎不影响丙烯酸的收率。较佳的反应工艺条件为温度400℃，丙烯空速2.5mL／（g·min），氧气／丙烯（摩尔比）1.5，水／丙烯（摩尔比）1。在此条件下，丙烯的转化率为83.6%，丙烯酸的选择性为73.1%，丙烯酸的收率为61.1%。

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