低浓度羟丙基胍胶压裂液交联剂合成与性能评价

贾文峰，陈 作，姚奕明，蒋廷学，王宝峰，张旭东，魏娟明，杜 涛

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249）

目前，我国石油探明储量中82%为低渗透油气田，压裂改造工艺技术是低渗透油气田提高单井产量的主要工艺技术。压裂液是压裂改造的重要组成部分和关键环节，优质、低伤害、低成本是压裂液发展的主要方向［1］。低渗透油气田具有储层致密、渗透率低、吼道微细等特征，易发生永久性堵塞伤害作用。因此，低渗透油气田储层比常规油气储层更易受到伤害，对压裂液的要求也更高。羟丙基胍胶作为水基压裂液的增稠剂，具有增稠能力强、抗剪切性好、热稳定性好、控制滤失能力强等特点而被广泛应用于国内油气田压裂中。但由于羟丙基胍胶压裂液破胶液残渣的存在对地层和支撑裂缝导流能力具有伤害作用，使压裂增产效果不能达到最佳值。降低压裂液稠化剂浓度是减低压裂液残渣或者残胶、提高裂缝导流能力、降低压裂液成本的重要途径，但压裂液稠化剂浓度降低必将影响压裂液交联强度和耐温耐剪切性能，因此在不改变压裂液性能前提下，如何降低压裂液稠化剂浓度已成为人们关注的焦点［2-8］。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

羟丙基胍胶，一级品，江苏昆山京昆油田科技公司；树枝状大分子G1，工业级，威海晨源分子新材料有限公司；硼酸、正丁醇均为分析纯，北京化工厂；乙二醛、乙二醛均为分析纯，天津光复精细化工研究所；pH值调节剂，工业品，北京化工厂。

Anton Paar MCR 102高温高压流变仪，奥地利安东帕公司；METTLER TOLEDO PL4002电子天平，瑞士瑞士 Mettler Toledo有限公司；ZNN-D12型数显旋转黏度计，北京路业通达石油仪器设备有限公司。

1.2 交联剂合成

将一定量的正丁醇、乙二醇、硼酸混合均匀，然后按比例加入一定量的树枝状大分子G1，在100℃搅拌反应4h，然后加入一定量的乙二醛及催化剂，搅拌均匀，室温静止放置12h，得到树枝状有机硼交联剂。

1.3 压裂液配制

在一定量蒸馏水中加入KCl（1%），在快速搅拌条件下，缓慢加入羟丙基胍胶稠化剂，配制质量分数为0.2%、0.25%的羟丙基胍胶溶液，然后加入一定量的pH值调节剂，搅拌30min，水浴恒温（30℃）放置4h，得到压裂液基液。

向上述基液中入不同量的树枝状交联剂，搅拌1min形成压裂液冻胶。

1.4 试验方法

1.4.1 交联剂性能评论

按照中国石油天然气行业标准SY／T 6216—1996《压裂用交联剂性能实验方法》进行实验。

1.4.2 压裂液性能评价

按照中国石油天然气行业标准SY／T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 树枝状交联剂合成工艺优化

2.1.1 硼酸用量

随之硼酸用量的增大，耐温性能先增大后降低，延迟交联时间逐渐减小；当硼酸用量为15%时，合成体系稳定性最佳，不仅可以实现延迟交联，且耐温性较好。凝胶延迟交联时间为110s，耐温温度为150℃，硼酸用量对树枝状交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响见图1。出现上述现象的主要原因是：硼酸用量少时，配体对硼酸盐离子遮蔽作用，使得交联剂延迟交联时间长，同时由于树枝状大分子表面连接的硼酸分子数少，交联位点少，使得冻胶耐温性较差；当硼酸用量过多时，未与树枝状分子反应的自由的硼酸盐也会与顺式邻位羟基络合，导致交联时间过短，甚至出现“过交联”现象，使得冻胶黏弹性变差，耐温性降低。当胍胶浓度接近临界缠绕浓度时，未与树枝状分子反应的自由硼酸盐与羟丙基胍胶的顺式邻位羟基络合形成分子内络合物，进而使冻胶黏弹性变差，耐温性降低。

图1 硼酸用量对树枝状交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响

2.1.2 树枝状大分子G1用量

树枝状大分子G1是一类含有多个分支结构的有机分子，通过硼酸与树枝状大分子反应生成树枝状有机硼交联剂。在其他反应条件不变的情况下，考察了树枝状大分子用量对延迟交联时间和耐温性能的影响，见图2。从图2可知：随树枝状大分子用量的增加，耐温性能和延迟交联时间都逐渐增加，当树枝状大分子用量大于6%以后，变化幅度不大，因此最佳的树枝状大分子用量为6%。主要原因是：随树枝状大分子用量增加，硼酸与树枝状大分子生成的树枝状有机硼的数量逐渐增多，自由的硼酸盐逐渐减少，当树枝状大分子用量为6%时，大部分为树枝状有机硼交联剂，因此耐温性能趋于稳定；随树枝状分子的增加，自由的硼酸盐数目减少，与羟丙基胍胶配位的有效硼酸盐数量减少，延迟交联时间逐渐增加，然后趋于稳定。因此最佳的树枝状大分子G1最佳使用量为6%。

图2 树枝状大分子G1用量对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响

2.1.3 配体用量

配体的用量直接影响交联剂的延迟交联性能，同时对冻胶的耐温性能有一定的影响。配体用量对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响见图3。配体分子起到干扰稠化剂上的顺式邻位羟基与无机盐离子络合，从而起到延缓交联作用。配体用量少时，络合物中残存的未反应的无机盐以及树枝状交联剂上未被络合的无机盐使延迟交联较短；当配体用量过多，延迟交联时间过长，冻胶体系的耐温性又会逐渐降低。因此配体用量为25%树枝状交联剂的耐温性能和延迟交联时间都有比较好的结果。

2.1.4 反应温度

在其他原料配比、实验条件不变的情况下，考察了反应温度对树枝状交联剂的耐温性能和延迟交联性能影响，见图4。从图4可知：随反应温度的增加耐温性能先增加后减小，反应温度为100℃时，耐温性能达到其峰值，树枝状有机硼交联剂具有较好的耐温性能；延迟交联时间随反应温度的增加，先是保持不变，当温度大于100℃以后逐渐减小。因此，树枝状交联剂最佳反应温度为100℃，此反应温度下交联剂的延迟交联和耐温性能均较佳。

图3 配体用量对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响

图4 反应温度对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响

2.1.5 反应时间

反应时间对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响见图5。由图5可以看出，随反应时间的增加，树枝状交联剂的耐温性和延迟交联时间呈现逐渐上升趋势，当反应时间大于4h时，耐温性能和延迟交联时间有小幅度降低，其主要原因是：随反应时间增加，树枝状分子与硼酸的反应逐渐进行，形成树枝状有机硼分子的量逐渐增加，因此延迟交联时间和耐温性能逐渐增加；反应时间过长可能由于树枝状分子的热分解或者树枝状有机硼分子的分解氧化，使得耐温性能和延迟交联时间有所降低。

2.1.6 催化剂用量

在其他原料配比、实验条件不变的情况下，考察了催化剂用量对树枝状交联剂的耐温性能和延迟交联性能影响，见图6。无机盐和配体络合反应是在催化剂的作用下完成的，催化剂对延迟交联时间和耐温性能具有一定的影响。本研究使用的催化剂为NaOH，NaOH可促进无机盐水解，有助于络合反应的进行。随催化剂用量的增加，交联剂的延迟交联时间和耐温性能都呈现上升趋势，当催化剂用量大于0.4%时，延迟交联时间和催化剂量又逐渐下降，因此最佳的催化剂用量为0.4%。

图5 反应时间对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响

图6 催化剂用量对交联剂的延迟交联时间和耐温性能的影响

2.2 压裂液体系性能评价

2.2.1 耐温性能

室内评价了树枝状有机硼交联剂在超低浓度的羟丙基胍胶条件下耐温性能，所用基液稠化剂浓度为0.2%和0.25%。树枝状交联剂耐温性曲线见图7。由图7可以看出，树枝状交联剂在0.2%和0.25%的稠化剂条件下，分别可耐温120℃和150℃，说明树枝状交联剂在超低浓度羟丙基胍胶下具有较好的耐温性能。

2.2.2 耐温耐剪切性能

室内评价了树枝状交联剂交联的超低浓度羟丙基胍胶的耐温耐剪切性能，0.2%羟丙基胍胶压裂液的耐温耐剪切曲线见图8。由图8可以看出，在80℃、170s-1、0.2%羟丙基胍胶条件下，剪切120min以上，超低浓度羟丙基胍胶压裂液黏度仍保持在100mPa·s以上，说明树枝状交联剂交联的超低浓度羟丙基胍胶具有良好的耐温耐剪切性能。

图7 树枝状交联剂耐温性曲线

图8 0.2%羟丙基胍胶压裂液的耐温耐剪切曲线

3 结 论

a.通过室内实验合成了一种新型树枝状有机硼交联剂，确定了其最佳合成工艺。

b.树枝状状有机硼交联剂在0.2%～0.25%的羟丙基胍胶条件下，耐温温度为120～150℃。

c.在80℃、170s-1、0.2%羟丙基胍胶条件下，剪切120min以上，超低浓度羟丙基胍胶压裂液黏度仍保持在100mPa·s以上。

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