Pb 对690合金腐蚀行为的影响

李成涛，费克勋，宋利君

(苏州热工研究院电站寿命管理技术中心，江苏苏州215004)

690合金于1982年开始应用于压水堆核电站(pressurized water reactor，PWR)蒸发器上后，世界各国的核电站都相继采用它作为蒸发器传热管材料，已成为第3代压水堆核电站蒸汽发生器传热管的首选材料［1］。我国大亚湾核电站、岭澳核电站、秦山二期核电站等蒸发器传热管都采用了690合金。

传热管的应力腐蚀问题一直是威胁核电站安全与运行寿命的最主要难题［2］。蒸汽发生器传热管作为分隔一次侧和二次侧介质的主要屏障，在高温高压的苛刻环境中服役。特别是在传热管与管板或支撑板之间的间隙和淤泥堆积区具有明显的应力腐蚀敏感性。传热管在核电站一次侧水中具有良好的抗应力腐蚀性能，但二次侧混入的S和Pb等元素因为凝聚堆积容易造成传热管发生应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking，SCC)［3-4］。Lucie 等研究发现Pb是造成核电站蒸汽发生器传热管发生应力腐蚀开裂失效的重要原因。Kim等［5］比较了690合金在10%NaOH与10%NaOH+10-3Pb介质中的腐蚀性能，发现不含Pb溶液中690合金都未有裂纹产生，而在含Pb溶液中，所有试样都发生了应力腐蚀开裂。根据阳极溶解型应力腐蚀开裂机理，应力腐蚀首先是钝化膜遭受破坏后裂纹萌生，因此690合金SCC敏感性与钝化膜密切相关。国内外对690合金在含Pb溶液中的腐蚀产物膜与应力腐蚀之间的关系进行了广泛的研究［6-8］。690合金在含Pb环境中具有较高应力腐蚀敏感性，并且微观组织、残余应力和应力腐蚀相互促进，但是Pb致应力腐蚀机理至今尚不明确，因此有必要更加深入地研究Pb对690合金应力腐蚀的影响机制。本文通过微区电化学方法和恒载荷应力腐蚀试验，研究Pb对690合金腐蚀行为的影响，探讨690合金在含Pb环境中的应力腐蚀萌生机制。

1 实验

试验用材料为壁厚1.09 mm，外径19.05 mm的690合金管，化学成分 w(C)=0.020%，w(Si)=0.21%，w(Mn)=0.14%，w(P)=0.007%，w(S)=0.001%，w(N)=0.027%，w(Cr)=30.47%，w(Fe)=9.97%，w(Ni)=58.64%。

截取80 mm长690合金管段，沿直径纵向剖开，距端部10 mm处各加工直径7 mm圆孔，砂纸逐级研磨试样横切面和纵切面，最后压弯成反U型的恒载荷应力试验试样。实验溶液采用质量分数为10%的NaOH溶液和含1 000 mg/L Pb的10%NaOH溶液，化学药品采用分析纯NaOH和PbO。将试样固定在高压釜的试样架上，采用充氮气的方法除氧，保证溶液中氧含量小于0.2 mg/kg。高压釜实验温度为320℃，压力为10 MPa，腐蚀时间为1 000 h。试验结束后，采用扫描电镜和能谱分析表面腐蚀形貌、腐蚀产物膜成分和应力腐蚀形貌。

加工690合金工作电极，背面点焊引出铜线，用环氧树脂将试样包封。实验前用水砂纸将试样从400号逐级打磨至1000号，丙酮除油，去离子水清洗吹干。试验溶液分别采用质量分数为10%NaOH溶液和含有1 000 mg/L Pb的10%NaOH溶液，实验温度为室温。微区电化学试验设备为Ametek公司的PAR LEIS270扫描测试系统，扫描频率为1 kHz，测量时探针距试样表面平均距离控制在100 μm左右，Point Scan模式下的测试激励信号为幅值10 mV的正弦波，Area Scan模式下扫描面积为3.2 mm×2.4 mm，扫描点数为 32×24。

2 实验结果

2.1 表面腐蚀形貌

图1为690合金在无Pb和含Pb的NaOH溶液中1 000 h试验后的表面腐蚀形貌。图1(a)、(b)是NaOH溶液中1 000 h试验后的表面腐蚀形貌，腐蚀产物膜表面有大量的团簇颗粒。图1(c)、(d)是在含Pb的NaOH溶液中经历1 000 h试验后的表面腐蚀形貌，与NaOH溶液的腐蚀产物形貌相比有明显不同，表面氧化物颗粒更为致密，已完成覆盖下表层。由腐蚀形貌可以看出690合金在含 Pb的NaOH溶液腐蚀更快。高温高压环境中镍基合金、不锈钢等形成钝化膜的内层钝化膜主要是Cr2O3，外层是 NiFe2O4和 NiO，表面氧化物颗粒主要是NiFe2O4和NiO，其中内层的Cr2O3具有很好的保护性［9-10］。有/无Pb的NaOH溶液中表面腐蚀形貌的差异证明Pb对690合金外层颗粒氧化物的生长有较为明显的影响。胡轶嵩等［4］研究发现690合金在330℃的10%NaOH+10 g·L-1PbO溶液中发生晶间腐蚀，认为加入氧化铅能导致合金表面钝化膜不稳定，且试样表面越粗糙，腐蚀越严重。图2为试验后690合金样品的表面腐蚀产物膜的能谱分析结果，结果显示腐蚀产物不仅有Fe、Ni和Cr等的氧化物，还有Pb存在，这说明PbO参与反应，并保留在腐蚀产物中。Feron等的研究表明当溶液有PbO存在时，会与Cr、Ni、Fe发生反应，且PbO 与Cr的反应最容易进行［11-12］。PbO参与反应生成Pb单质，化学反应如下

氧化层中存在的Pb会造成表面钝化膜电导率的增加，从而降低钝化膜的稳定性，使得腐蚀速率增加。

图1 690合金在无Pb和含Pb的NaOH溶液中1 000 h试验后的表面腐蚀形貌Fig.1 Surface corrosion image of Alloy 690 after 1 000 h in NaOH without Pb and with Pb

图2 含Pb氢氧化钠溶液中的690合金腐蚀产物膜能谱Fig.2 EDS of corrosion product film of Alloy 690 in NaOH with Pb

2.2 应力腐蚀截面形貌

690合金在NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液中溶液中经历1 000 h应力腐蚀试验后的截面形貌如图3所示。

图3(a)所示690合金在NaOH溶液中经历1 000 h应力腐蚀试验后，截面未发现裂纹。图3(b)所示690合金在含Pb的NaOH溶液中经历1 000 h应力腐蚀试验后，金属基体表面出现多条树枝状穿晶型应力腐蚀裂纹。已有研究结果表明690合金在含Pb环境中多形成穿晶型应力裂纹［13］。由图3(b)中可以观察到裂纹内有生成的腐蚀产物，由于腐蚀产物的膨胀系数比金属基体大，裂纹两侧形成较大的拉应力，对裂纹扩展具有重要促进作用。图2腐蚀产物膜的能谱分析结果显示腐蚀产物中含有Pb，在裂纹形成过程中，Pb会通过溶液与裂纹内溶液的交换扩散到裂纹内部，并与裂纹尖端和裂纹壁新鲜金属发生反应，使得裂纹内保持较快的腐蚀速率，造成裂纹内部的腐蚀产物快速堆积［14］。由于腐蚀产物的膨胀系数与基体相差较大，造成裂纹两侧受到较大的拉应力，从而导致裂纹扩展，形成较深的应力腐蚀裂纹。对比2种溶液条件下的应力腐蚀试验结果，可见690合金在含Pb溶液中短时间内发生应力腐蚀开裂，Pb提高了690合金的应力腐蚀敏感性。

图3 690合金在无Pb和含Pb的NaOH溶液中1 000 h试验后的应力腐蚀截面形貌Fig.3 Cross-section image of Alloy 690 after 1 000 h stress corrosion in NaOH without Pb and with Pb

2.3 局部电化学交流阻抗

690合金在NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液中的局部电化学交流阻抗谱如图3所示。图4中NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液的局部电化学交流阻抗谱有明显的不同。在含Pb溶液中690合金的阻抗值波动较大，最大阻抗值与最小阻抗值的差大于无Pb溶液。

图5是690合金在NaOH溶液和含Pb的NaOH溶液中的局部电化学阻抗分布直方图和Gauss拟合曲线，μ表示电化学阻抗的集中位置，σ2表示局部电化学阻抗分布的集中程度。图5拟合统计结果表明690合金在有无Pb的氢氧化钠溶液中的局部电化学阻抗集中位置基本相同，但含Pb溶液中的阻抗分布较无Pb溶液中更为分散，氧化膜分布更为不均匀，这就导致阻抗较大部位与阻抗较小部位交接处钝化膜的应力较大，极易破裂。因此Pb的存在使得局部位置钝化膜较为薄弱且容易破裂，提高裂纹萌生的几率。同时含Pb溶液中氧化膜的阻抗值分布不均匀性增加表明，Pb使得690合金样品表面区域因化学反应生成的钝化膜保护效果不同，可能使得某些反应快的区域腐蚀速度更快，促进裂纹扩展。

图4 690合金在无Pb和含Pb的NaOH溶液中的局部电化学阻抗谱Fig.4 Localized electrochemical impedance spectroscopy of Alloy 690 in NaOH without Pb and with Pb

图5 690合金在无Pb和含Pb的NaOH溶液的局部电化学阻抗分布直方图及拟合曲线Fig.5 Histogram and fitting line of localized electrochemical impedance spectroscopy of Alloy 690 in NaOH without Pb and with Pb

综合比较NaOH溶液和含Pb的NaOH腐蚀形貌、应力腐蚀、局部电化学交流阻抗谱可知，含Pb溶液在一定程度上破坏了钝化膜的均匀性和稳定性，钝化膜的不均匀性与薄弱区域，也就增加局部应力集中和钝化膜破裂的机率，提高了裂纹发生的可能性。在微裂纹形成以后，Pb由于扩散作用进入到裂纹内部，与裂纹端部和两侧的新鲜金属继续反应，腐蚀产物生成并堆积在裂纹内。由于腐蚀产物与及其基体的膨胀系数差异较大，导致裂纹扩展，最终形成穿晶型腐蚀裂纹。Pb使得690在NaOH溶液中所形成钝化膜的稳定性和均匀性变差，表面腐蚀形成钝化膜的差异可能是穿晶型应力腐蚀裂纹快速萌生的重要原因。

3 结论

1)690合金在含Pb的高温高压NaOH溶液环境中1 000 h试验后，不仅表面腐蚀形貌与无Pb条件下的存在差异，并且在含Pb条件后发生穿晶型应力腐蚀开裂，而在无Pb的NaOH溶液环境中无应力腐蚀开裂。

2)腐蚀产物能谱分析证明Pb存在于腐蚀产物膜中，含Pb的NaOH溶液中690合金的局部电化学阻抗模值分布也更为分散，都表明Pb的存在影响了钝化膜均匀性，增大腐蚀速率。

3)PbO参与表面腐蚀产物膜的生成，并且加速表面和裂纹内壁的腐蚀速率，外力的存在导致了穿晶型应力腐蚀裂纹形成，增加了690合金的应力腐蚀敏感性。

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