高强韧氟化碳钠米管/热塑性聚氨酯复合弹性体的合成与表征

贾润萍, 代 丽, 滕 娜, 何新耀, 黄茂松

高强韧氟化碳钠米管/热塑性聚氨酯复合弹性体的合成与表征

贾润萍1, 代 丽1, 滕 娜2, 何新耀1, 黄茂松1

(1.上海应用技术学院材料科学与工程学院,上海201418; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)

借助等离子体引发丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯在碳纳米管表面的诱导接枝聚合,得到新型氟化碳纳米管(f-CNTs),进而制备出f-CNT/热塑性聚氨酯(f-CNT/TPU)复合弹性体。结果表明,氟化虽不改变CNTs的表面结构,但却在其组成中引入了含量10.40%的氟元素。经含氟高聚物接枝碳纳米管的平均直径约为30 nm,均匀分散于TPU基体中。随着f-CNTs含量的增加,所得f-CNT/TPU复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增后减趋势。当f-CNTs加入量为0.3 %时,该复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别高达36.5 MPa和630%,较纯TPU弹性体分别提高40.4%和26.5%,

碳纳米管;聚氨酯;弹性体;复合材料;高强韧

1 前言

碳纳米管(CNTs)具有比表面积和长径比大、力学强度和耐热性能高等综合优异性能[1],被公认为最理想的聚合物改性剂[2]。为了提高其在聚合物基体中的分散性和相容性,人们通过强酸氧化、表面接枝、氟化等功能化技术[3-5]改变其表面组成和结构,有效改善了其对聚合物的改性效果。Gardea等[6]借助氧(或氟)化碳纳米管改性环氧树脂,因分散效果好而提高了环氧树脂的热学和电学等性能。因而碳纳米管改性聚合物的研究日益受到人们的广泛关注。

热塑性聚氨酯(TPU)弹性体因其独特微相分离结构而具有优异的力学、热学等综合性能,现已被广泛用于薄膜、纺织品、胶黏剂、涂料、医用生物材料等领域[7,8]。利用CNTs对其进行改性,可显著改善其表面、力学等综合性能。Khan等[9]通过采用不同聚合物表面接枝的CNTs改性TPU基体,显著提高了TPU的力学性能。

笔者以丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯为接枝单体,借助含氟等离子体诱导接枝聚合技术[10,11]得到新型氟化CNTs(f-CNTs)。进而采用原位本体聚合一步法,合成出f-CNT/TPU复合弹性体。系统考察了f-CNTs含量对所得f-CNT/TPU复合弹性体的结构、力学、表面等综合性能之影响。

2 实验

2.1原料

CNTs(纯度＞95%,直径:10～20 nm,长度: 50 nm～1μm)购自深圳纳米港。丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯单体由迈瑞尔化学提供。聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA,M-w=1000 g/mol)由上海恒安聚氨酯有限公司提供。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)由上海巴斯夫公司生产。1,4-丁二醇、丙酮等购自上海国药。

2.2实验方法

2.2.1 含氟等离子体诱导接枝聚合制备f-CNTs

采用图1所示的含氟等离子体诱导接枝聚合法制备f-CNTs,具体过程如下:按照一定质量比将丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯和CNTs置于等离子体沉积炉中。首先采用功率35 W的氩等离子体处理30 min,再通入5 min高纯氧气。随后将真空腔室升温至130℃,于功率60 W下处理20 min,结束后取出。最后用丙酮真空洗涤直至纯净,所得即为f-CNTs。

2.2.2 f-CNT/TPU复合弹性体的原位本体聚合一步法合成

利用原位本体聚合一步法工艺[12],制备出f-CNT/TPU复合弹性体。首先按照质量比将f-CNTs和PBA聚酯多元醇混合均匀,再根据0.99异氰酸酯指数和40%硬段含量,依次向其中加入计量的MDI和1,4-丁二醇。迅速搅拌均匀后,将其快速浇注于130℃预热的聚四氟乙烯模具中。室温下放置2 h,再以1℃/min速率梯度升温至130℃,保持12 h后取出,得到f-CNT/TPU复合弹性体。

图1 f-CNTs的等离子体诱导接枝过程示意图Fig.1 The plasma induced grafting CNTs.

2.3测试与表征

采用X射线光电子能谱仪(XPS,5400型, Perkine Elmer公司,美国,Al Kα,300 W,15 kV)表征f-CNTs的元素结构;采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,380型,Nicolet公司,美国)表征f-CNTs及其改性TPU的化学结构;采用全自动X-射线衍射仪(XRD,D/max2 200PC型,Rigaku公司,日本, Cu Kα,λ=0.154 18 nm)分析其结晶性能;采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200FEG型,FEI公司,荷兰)表征材料表面构型;依据GB/T528-2009方法,借助万能材料实验机(100型,Zwick公司,德国)测定其力学性能;使用接触角测试仪(SL200KB,Kino公司,美国),采用悬滴法测试复合弹性体对水和甘油的接触角。

3 结果与讨论

含氟高聚物在CNTs表面接枝聚合后,对CNTs的貌构和表面组成影响见图2。由图2(a)可知, f-CNTs的平均直径约30 nm,其表面十分粗糙,这是含氟高聚物在CNTs表面诱导接枝所致。由图2(b)可以看出,f-CNTs在衍射角2θ为26°和43°两处均出现特征峰,分别对应于石墨片层(002)和(100)晶面的特征峰[13],表明聚丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)2-羟丙酯在CNTs表面的诱导接枝聚合并不改变CNTs的原始结构。

图2(c)进一步考察了f-CNTs的红外光谱,具体归属如下:1 580 cm-1处的特征峰源自碳纳米管的碳骨架振动,1 050 cm-1和3 457 cm-1两处特征峰均由—OH基所产生[14]。而1 720、1 224和1 100 cm-1三处的红外吸收峰则分别来源于—＝C O键、—C—F键和—C—O—C—基[15,16],表明聚丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)2-羟丙酯被成功接枝于CNTs表面。由图2(d)的XPS图谱可知,f-CNTs的3大主峰分别对应于C、O和F元素,经计算其表面含量分别为81.74%、7.87%和10.40%,与红外分析结果相吻合。值得指出的是,f-CNTs表面的氧含量较高,这主要是由于等离子处理过程中,氧气侵蚀,f-CNTs表面形成含氧官能团所致。

图2 f-CNTs表征图谱:(a)SEM照片,(b)XRD谱图,(c)红外光谱和(d)XPS谱图Fig.2 (a)SEM image,(b)XRD pattern,(c)FT-IR spectrum and(d)XPS spectrum of the grafted CNTs.

图3 为f-CNTs质量分数对所得f-CNT/TPU复合弹性体红外光谱的影响。由图3(a)可确认纯TPU弹性体的特征吸收峰:在1 107 cm-1、1 718 cm-1、2 958 cm-1和3 378 cm-1吸收峰,分别对应于TPU弹性体中的—C—O—C—基、—＝C O基、—CH2—基和—NH—基的伸缩振动[16-18]。与纯TPU弹性体相比,虽然所得f-CNT/TPU复合弹性体的特征吸收峰位置无明显改变,却在波数1 225 cm-1处产生了一个新的红外吸收峰(图3(b)～3 (g)),与图2(c)中—C—F键的伸缩振动峰位相吻合,证实f-CNTs确实被引入复合弹性体中。随着f-CNTs含量的增加,—C—F键的红外吸收峰值明显增大,而—NH—基的特征峰值呈减弱趋势,这可能是由于f-CNTs与TPU之间的氢键作用所造成的。

图3 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的红外光谱: (a)0,(b)0.1%,(c)0.2%,(d)0.3%, (e)0.4%,(f)0.5%及(g)0.8%Fig.3 FT-IR spectra of as-obtained CNT/TPU composites with varied CNT contents:(a)0,(b)0.1%, (c)0.2%,(d)0.3%,(e)0.4%,(f)0.5%and(g)0.8%.

图4进一步考察了不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的XRD图谱。从图4可以看出,纯TPU弹性体在18°～24°范围内具有强且宽的单一衍射峰,对应于TPU结构中(110)晶面[19]。尽管f-CNT/TPU复合弹性体的衍射峰位较纯TPU无明显变化,但却在衍射角2θ为26.0°处产生了新的衍射峰,与图2(b)中f-CNTs的衍射峰位置一致,说明该峰是由于f-CNTs引入而产生的。并且随着f-CNTs含量增加,(110)晶面的衍射峰强度略有降低,这可能是由于f-CNTs的引入影响了TPU中短程有序的微相分离结构[17],进而改变了其软硬段形成的聚集态结构。

图4 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的XRD谱图: (a)0,(b)0.1%,(c)0.2%,(d)0.3%,(e)0.4%,(f)0.5%和(g)0.8%Fig.4 XRD patterns of CNT/TPU composites with varied CNT contents:(a)0,(b)0.1%, (c)0.2%,(d)0.3%,(e)0.4%,(f)0.5%and(g)0.8%.

图5 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的SEM照片:Fig.5 SEM images of CNT/TPU composites with varied CNT contents: (a)0,(b)0.1%,(c)0.3%and(d)0.5%.

为了进一步明晰f-CNTs在TPU基体中的分散情况,还观察了f-CNT/TPU复合弹性体的SEM照片(图5)。从图5(a)可以看出,纯TPU弹性体断口平滑、裂纹呈直线型。在其中引入f-CNTs后,其断裂面变得十分粗糙,还可观察到裸露的碳纳米管(图5(b)～5(d))。由于f-CNTs表面接枝有疏水性的含-OH基含氟高聚物,其引入不仅破坏CNTs表面的π-π键网络结构[20],还因-OH基与异氰酸酯中-NCO基发生化学反应,有效抑制f-CNTs在TPU基体中的团聚。因而表现为f-CNTs质量分数小于0.3%时,复合弹性体中f-CNTs能够均匀分散。但由于f-CNTs粒径小,引入量超过0.5%时,仍会产生团聚现象。在适宜f-CNTs含量下,通过f-CNTs与TPU基体间形成牢固的界面连接,使得作用于树脂基体上的负载通过界面转移到f-CNTs上。在承担负载同时还能够消耗断裂能量,达到利用CNTs优异性能提高复合弹性体力学性能之目的。

采用万能材料试验机,测试了不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的拉伸性能(图6)。随着f-CNTs含量的增加,f-CNT/TPU复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增后减趋势,在f-CNTs含量为0.3%时复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别高达36.5 MPa和630%,相对于纯TPU弹性体分别提高40.4%和26.5%。由图7可知,TPU及其复合弹性体在低应力区显示为线性弹性行为,高应力区为塑性行为。复合弹性体达到相同应变所需应力,较纯TPU弹性体显著增加,强度明显提高,特别是0.3%f-CNT/TPU复合弹性体断裂时所需应力更高,应变最大,显示出良好的增强增韧效果。

图6 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的(a)拉伸强度和(b)断裂伸长率Fig.6 (a)Tensile strength and(b)elongation at break of CNT/TPU composits with varied CNT contents.

由图6和图7可以看出,f-CNTs对所得TPU复合弹性体起到增强增韧作用,这是因为:CNTs固有的微观结构表现出优异的稳定性,尤其是轴向稳定性,使其复合弹性体具有良好抗变形能力;f-CNTs在f-CNT/TPU复合弹性体中具有良好分散性,前面SEM分析已表明;f-CNTs的引入能有效破坏由于氢键作用而导致f-CNT/TPU复合弹性体的硬段聚集,前面XRD分析已证实;在适宜含量下,f-CNTs表面的-OH基能够与TPU产生化学键合等界面作用力,从而对材料的增强增韧起到重要作用。利用f-CNTs分担部分承载力,有利于更有效的应力传递和能量消耗,因而其增强增韧效果显著。但若引入过量f-CNTs,部分f-CNTs又会在TPU基体中形成聚集体,失去应有的表面与界面效应,使得f-CNTs与基体间脱落后形成空洞,又成为新的应力集中点,最终导致材料破坏。

图7 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的应力-应变曲线Fig.7 Strain-stress curves of as-obtained CNT/TPU composites with varied CNT contents.

众所周知,表面性能对聚合物的润湿性有重要影响[21]。图8为0～0.8%f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体对水和甘油的接触角测试结果。由图8可以看出,随着f-CNTs含量的增加, f-CNT/TPU复合弹性体对水的接触角由77.6°提高至107°,对甘油的接触角由73.1°提高至103.6°,表现出优异的拒水拒油性。图9进一步给出了不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体对水或甘油的静态液滴照片。根据geometric-mean公式,计算了不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的表面自由能[22,23]:

式中,θ为接触角,γSV为表面自由能。经计算,当f-CNTs含量为0.8%时,f-CNT/TPU复合弹性体的表面能由27.3 mN/m急剧降至9.9 mN/m,这应归因于4个方面的内在因素:其一,CNTs本身具有低表面能特性,即具有疏水性,可用来制备低表面能材料。其二,含氟化合物亦是已知表面能最低的材料[16]。其三,经含氟高聚物修饰碳纳米管的表面粗糙度显著增加,亦会导致材料疏水性的增加[24]。其四,在表面张力驱动下,碳纳米管和含氟高聚物均易向TPU表面迁移富集,从而在材料表面形成有效保护层,提高材料的疏水性,降低体系的表面自由能。

图8 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的表面性能测试结果:对(a)水和(b)甘油的接触角及(c)其表面能Fig.8 Surface properties of CNT/TPU composite elastomers with varied CNT contents:contact angle of (a)water,(b)glycerin and(c)surface free energy.

图9 不同f-CNTs含量下所得f-CNT/TPU复合弹性体的静态液滴照片: (a)水/0,(b)甘油/0,(c)水/0.8%,(d)甘油/0.8%Fig.9 Static droplet images of CNT/TPU composits with varied CNT contents: (a)water/0,(b)glycerin/0,(c)water/0.8%and(d)glycerin/0.8%.

4 结论

通过等离子体诱导含氟单体在CNTs表面接枝聚合反应,得到表面为含氟高聚物膜修饰的f-CNTs。进而借助TPU原位本体聚合一步法,制备出一系列f-CNT/TPU复合弹性体。XPS结果表明,f-CNTs的表面组成中含有10.40%的F元素。SEM观察结果显示,该f-CNTs的平均直径约30 nm,被均匀分散于TPU基体中。复合弹性体的力学和表面分析结果均表明,适宜含量f-CNTs的引入,可显著提高TPU弹性体的力学强度、韧性和表面性能等,使其兼有高强韧化和低表面能特性。所建立的CNTs修饰方法为CNTs应用及其高分子复合材料开发开辟了新的技术途径。

[1] Coleman J N,Khan U,Gunko Y K.Mechanical reinforcement of polymers using carbon nanotubes[J].Advanced Materials, 2006,18(6):689-706.

[2] Cadek M,Colemen J N,Ryan K P,etal.Reinforcementof polymers with carbon nanotubes:the role of nanotube surface area [J].Nano Letters,2004,4(2):353-356.

[3] Xiong J W,Zheng Z,Qin X M,etal.The thermal and mechanical properties of a polyurethane/multi-walled carbon nanotube composite[J].Carbon,2006,44(13):2701-2707.

[4] 李 瑀,陈彦芳,冯奕钰,等.氟化碳纳米管的制备方法及相关性质研究进展[J].中国科学:技术科学,2010,40(7): 727-736.

(LI Yu,CHEN Yan-fang,FENG Yi-yu,et al.Preparation method and research progress of related properties of fluorinated carbon nanotubes[J].Science China Technological Sciences, 2010,40(7):727-736.)

[5] 戴怡乐,戴剑锋,孙毅彬,等.静电纺丝法实现CNTs在超长复合纳米丝中的定向排列[J].新型炭材料,2013,28(2): 101-107.

(DAI Yi-le,DAI Jian-feng,SUN Yi-bin,et al.Alignment of carbon nanotubes in ultra-long carbon nanotube polymethylmethacrylate composite nanofibers by electrospinning[J].New Carbon Materials,2013,28(2):101-107.)

[6] Gardea F,Lagoudas C D.Characterization of electrical and thermal properties of carbon nanotube/epoxy composites[J].Composites Part B:Engineering,2014,56:611-620.

[7] Saha S,Saha U,Singh J P,et al.Thermal and mechanical properties of homogeneous ternary nanocomposites of regioregular poly (3-hexylthiophene)-wrapped multiwalled carbon nanotube dispersed in thermoplastic polyurethane:dynamic-and thermo mechanical analysis[J].Journalof Applied Polymer Science,2013,128(3): 2109-2120.

[8] Tataia L,Moore T G,Adhikari R,et al.Thermoplastic biodegradable polyurethanes:The effect of chain extender structure on properties and in-vitro degradation[J].Biomaterials,2007,28 (36):5407-5417.

[9] Khan U,Blighe F M,Coleman J N,et al.Selective mechanical reinforcement of thermoplastic polyurethane by targeted insertion of functionalized SWCNTs[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,114(26):11401-11408.

[10] Zhang J,Yang J H,Jia R P,et al.Functionalization of carbon nanotubes by plasma and the formation of their composites with polyaniline[J].Carbon,2011,49(1):354.

[11] 贾润萍,陶 丽,滕 娜.等离子体诱导接枝聚合修饰碳纳米管及其环氧树脂复合材料[J].新型炭材料,2010,25 (6):470-474.

(JIA Run-ping,TAO Li,TENG Na.Functionalization of CNTs using plasma-induced graft polymerization and properties of their composites with epoxy resin[J].New Carbon Materials,2010,25(6):470-474.)

[12] Liu P F,Ye L,Liu Y G,et al.Preparation and properties of the main-chain-fluorinated thermoplastic polyurethane elastomer [J].Polymer Bulletin,2011,66(4):503-515.

[13] Talaeemashhadi S,Sansotera M,Gambarotti C,et al.Functionalization of multi-walled carbon nanotubes with perfluoropolyether peroxide to produce superhydrophobic properties[J].Carbon,2013,59:150-159.

[14] Liu M K,Zhang C,Tjiu W W,et al.One-step hybridization of grapheme nanoribbons with carbon nanotubes and its strongyet-ductile thermoplastic polyurethane composites[J].Polymer,2013,54(12):3124-3130.

[15] Young S L,Tae H C,Byoung K L,etal.Surface properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Fluorine Chemistry,2003,120(2):99-104.

[16] Shin M S,Lee Y H,Rahman M M,et al.Synthesis and properties of waterborne fluorinated polyurethane-acrylate using a solvent-/emulsifier-free method[J].Polymer,2013,54(18): 4873-4882.

[17] Im H,Roh S C,Kim C K.Characteristics of thermoplastic polyurethane composites containing surface treated multiwalled carbon nanotubes for the underwater applications[J].Macromolecular Research,2013,21(6):614-623.

[18] Irani F,Jannesari A,Bastani S.Surface properties of pristine and fluorinated multiwalled carbon nanotube/poly(dimethylsiloxane)composites[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52(16):5648-5654.

[19] Menes O,Cano M,Benedito A,et al.The effect of ultra-thin graphite on the morphology and physical properties of thermoplastic polyurethane elastomer composites[J].Composites Science and Technology,2012,72(13):1595-1601.

[20] Lyudmyla V K,Raymond L D W,Alina K,et al.Microstructure changes of polyurethane by inclusion of chemically modified carbon nanotubes at low filler contents[J].Composites Science and Technology,2012,72(8):865-872.

[21] Kwok S C H,Wang J,Chu P K.Surface energy,wettability, and blood compatibility phosphorus doped diamond-like carbon films[J].Diamond and Related Materials,2005,14(1):78-85.

[22] Alves P,Ferreira P,Kaiser J P,et al.Surface grafting of carboxylic group onto thermoplastic polyurethanes to reduce cell adhesion[J].Applied Surface Science,2013,283:744-750.

[23] Liu T,Ye L.Synthesis and properties of fluorinated thermoplastic polyurethane elastomer[J].Journal of Fluorine Chemistry,2010,131(1):36-41.

[24] Tijing L D,Park C H,Kang S J,et al.Improved mechanical properties of solution-cast silicone film reinforced with electrospun polyurethane nanofiber containing carbon nanotubes[J]. Applied Surface Science,2013,264:453-458.

Synthesis and characterization of CNT/thermoplastic polyurethane composites with a high-toughness

JIA Run-ping1, DAI Li1, TENG Na2, HE Xin-yao1, HUANG Mao-song1
(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China;2.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

Carbon nanotubes(CNTs)were grafted with acrylic acid-3-(perfluoro-3-methykbutyl)-2-hydroxypropylate by an oxygen plasma-assisted method to increase their dispersion in thermoplastic polyurethane(TPU).The TPU monomers and the grafted CNTs were mixed and polymerized to prepare the CNT/TPU composites.Results show that the grafting procedure has little effecton the structure of the CNTs.The grafted CNTs have a fluorine content of 10.40%and a diameter of about30 nm,and are uniformly dispersed in the TPU matrix.The tensile strength and elongation atfracture of the composites have maxima of 36.5 MPa and 630%, respectively,at a CNT content of 0.3%,and these are respectively 40.4%and 26.5%higher than those of pure TPU.Moreover, the surface free energy of the composites decreases from 27.3 to 9.9 mN/m with increasing CNT content from 0 to 0.8%.

Carbon nanotubes;Polyurethane;Elastomer;Composite;High-toughness

TB332

A

2015-03-10;

:2015-08-05

国家自然科学青年基金(21106083);上海市重点学科项目(J51504);校复合材料重点学科建设项目(10210Q140001);上海教师专业发展工程项目(201456);上海市联盟计划(LM201449,LM201450).

贾润萍,博士,教授.E-mail:jiarp@sit.edu.cn

1007-8827(2015)04-0378-07

Foundation item:Natural Science Youth Foundation(21106083);Shanghai Leading Academic Discipline Project(J51504);Composite Materials from Shanghai Institute of Technology(10210Q140001);Shanghai Teacher Professional development Project(201456);Shanghai Affiliate Programs(LM201449,LM201450).Author introduction:JIA Run-ping,Ph.D.,Professor.E-mail:jiarp@sit.edu.cn

并初步探讨了可能的增强增韧机理。而随着f-CNTs含量的增加,f-CNT/TPU复合弹性体的表面自由能由27.3 mN/m降低至9.9 mN/m,表现出优异的表面性能。