硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂的热解炭结构演变

方 伟, 赵 雷, 梁 峰, 陈 辉, 龚仕顺, 雷中兴, 陈 欢

硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂的热解炭结构演变

方 伟1, 赵 雷1, 梁 峰1, 陈 辉1, 龚仕顺2, 雷中兴2, 陈 欢1

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北武汉430081;
2.武汉钢铁集团耐火材料有限责任公司,湖北武汉430081)

以木质素磺酸钙为原料,部分替代苯酚,合成具有良好水溶性的木质素改性酚醛树脂(LPF),并在其合成过程中将催化剂前驱体六水硝酸镍(NNH)加入到LPF体系中制备出硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂(NLPF),经200°C×24 h固化后,于还原气氛下经800°C×3 h、1000°C×3 h、1200°C×3 h炭化处理,制得NLPF热解炭。探讨催化剂Ni在NLPF复合体系中的分散性,采用X射线衍射仪、激光拉曼光谱仪、场发射扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜分析NLPF热解炭的晶体结构及显微结构。结果表明,催化剂Ni均匀分散在NLPF复合体系中;NLPF热解过程中NNH被还原成单质Ni,其催化作用使热解炭中生成了结晶程度高的直线型碳纳米管,且呈网状相互交织,均匀的排布在热解炭气孔中;随着NNH添加量的增加,NLPF热解炭的石墨化程度提高,碳纳米管的生成量和直径增加;升高炭化温度同样可以增加碳纳米管的生成量,并使其长度增长。

木质素改性酚醛树脂;催化剂;热解炭;碳纳米管

1 前言

酚醛树脂作为炭复合耐火材料用结合剂,其最主要缺陷在于炭化后的热解炭为无定型玻璃炭,脆性大、石墨化难,很大程度上影响了其高温使用性能。为此,当前的研究主要是对酚醛树脂进行纳米改性[1-3]和过渡金属催化改性[4-9]。纳米改性是通过在树脂中掺杂纳米粉体(如纳米炭黑、碳纳米管、蒙脱土、纳米SiO2等),以提高树脂的残炭率、热分解温度及改善其热解炭结构。Liang等[1]将纳米炭黑和碳纳米管掺杂到酚醛树脂中,发现添加二者均可提高酚醛树脂热解炭的抗氧化性和石墨化程度,但存在纳米粉体掺入量低以及纳米粉体在树脂中分散不均的问题。过渡金属催化改性是目前研究的热点,主要是将过渡金属元素以不同形式与酚醛树脂进行共混,在树脂热解过程中原位催化其热解炭生成碳纳米结构。Luo等[6]将六水硝酸镍掺杂到酚醛树脂中,在酚醛树脂热解炭中形成多壁碳纳米管,改善了酚醛树脂的热解炭结构与石墨化程度,但存在无机催化剂粒子在酚醛树脂中分散不均的问题; Stamatin等[7]用二茂铁与酚醛树脂进行复合,改善了酚醛树脂的热解炭结构和催化剂的分散性,但添加过渡金属有机化合物却提高了结合剂的成本。

木质素是一种可再生有机化合物,主要来源是纸浆废液,成本低廉,且其分子结构中含有大量的酚羟基和醛基等官能团,可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂[10-12]。以木质素为原料、氢氧化钠为催化剂制备的LPF,一方面减少了苯酚的用量,具有较低的成本;另一方面由于氢氧化钠和木质素的引入,加快了反应过程中的羟甲基化加成速率、提高了甲醛与苯酚的摩尔比,一定程度增大了其分子中羟甲基的含量[13-16],提高了分子极性,从而具有良好的水溶性。赵雷等[17]以木质素磺酸盐为原料、氢氧化钠为催化剂,制备了具有良好水溶性的LPF。因此,在上述研究基础上,将过渡金属无机盐复合到水溶性LPF中,利用两者在水中的相溶性,既可有效提高过渡金属催化剂在树脂中的分散性,改善树脂的热解炭结构,也可降低树脂的成本。

为此,采用木质素磺酸钙为原料部分替代苯酚,以氢氧化钠为催化剂,合成水溶性LPF胶粘剂;并在LPF合成过程中添加六水硝酸镍(NNH)作为催化剂前驱体制备硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂(NLPF),通过原位复合技术将催化剂Ni均匀地分散到NLPF复合体系中,旨在提高过渡金属催化剂在复合树脂中的分散性、改善树脂热解炭结构以及降低树脂的成本。

2 实验

2.1试剂及仪器

主要原料:木质素磺酸钙,工业级,湖北武汉兴银河化工科技有限公司产品,其化学组成见表1;苯酚,分析纯,天津市广成化学试剂有限公司产品;甲醛溶液,37%～40%,工业级,上海试剂四厂昆山分厂产品;氢氧化钠,分析纯,天津博迪化工股份有限公司产品;六水硝酸镍(NNH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品。主要实验仪器为:500 mL四口烧瓶、温度计、电动搅拌器、冷凝装置、水浴及真空脱水装置。

表1 木质素磺酸钙的化学组成Table 1 Chemical compositions of calcium lignosulfonate.

2.2NLPF的制备

先将苯酚熔融成液态,取66 g苯酚、28 g木质素磺酸钙置入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,外加2.17 g NaOH,搅拌均匀后升温至80°C,恒温反应0.5 h;然后加入123 g甲醛溶液,恒温反应2 h;降温至40°C,外加质量分数1.5%、3.0%、4.5%、6.0%的催化剂前驱体NNH,搅拌0.5 h,于50°C、0.09～0.1 MPa条件下真空脱水0.5 h,得到NLPF。称取一定量NLPF放入坩埚,在空气中于200°C下固化24 h,得到NLPF固化试样。称取一定量的固化试样放入坩埚中,分别于埋碳气氛下经800°C 3 h、1000°C 3 h、1200°C 3 h炭化处理,冷却至室温,得到NLPF热解炭。

2.3性能测试

采用能谱仪(EDS,Ie 350 Penta FEI X-3)观察Ni在NLPF体系中的分散性;采用X射线衍射仪(XRD,X-Pert Pro MPD,Philips,Netherlands)和共焦激光拉曼光谱仪(Raman,INVIA,Renishaw, England)分析NLPF热解炭晶体结构;采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,NanoSEM400 Nova FEI)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM,JEM-2100UHR STEM/EDS,JEOL,Japan)分析NLPF热解炭显微结构和形貌。

3 结果与讨论

3.1催化剂在NLPF复合体系中的分散性

为研究Ni在NLPF复合体系中的分散性,采用FE-SEM分别对NNH添加量为1.5%和4.5%NLPF固化试样的断面进行观察,其SEM照片和面扫描元素分布见图1。

图1 NLPF固化试样的SEM照片和元素分布:(a-1、a-2、a-3)w(NNH)=1.5%;(b-1、b-2、b-3)w(NNH)=4.5%Fig.1 SEM images and elemental mapping of cured NLPF samples:(a-1、a-2、a-3)w(NNH)=1.5%;(b-1、b-2、b-3)w(NNH)=4.5%.

从SEM照片(图(a-1)、(b-1))可以看出,树脂炭结构均匀,说明NLPF复合体系为均相体系,从元素分布(图(a-2)、(b-2))可以看出,Ni均匀地分散在NLPF基体中,这是因为合成的LPF与NNH都具有良好的水溶性,当两者以水(体系中水为甲醛溶液中的水)为介质相复合时会产生共溶形成均相体系,从而提高了催化剂Ni在NLPF复合体系中的分散性。结合元素分布(图(a-2)、(b-2))和能谱图((a-3)、(b-3))还可以看出,随着NNH添加量的增加,NLPF固化试样中Ni元素的含量也有所增加。

3.2NLPF热解炭的晶体结构

图2为NLPF热解炭试样的XRD谱图。可以看出,所有试样中均出现了CaS和CaSO4的衍射峰,这是由于木质素磺酸钙中S和Ca的引入在高温下相互反应所致。Ni元素的存在形式、含量以及石墨化炭的生成量随炭化温度和NNH添加量的增加有明显变化。从图2 a可以看出,经800°C炭化处理后,添加NNH的NLPF较未添加的LPF热解炭,在2θ=36°和2θ=51°附近出现了两个微弱的衍射峰,分别为NiS2和Ni3S2的晶面衍射峰。炭化温度升高到1 000°C时(图2(b)),LPF热解炭相比于800°C时变化小;而添加了NNH的NLPF热解炭衍射峰变化明显,添加量为4.5%和6.0%时,热解炭中出现了单质Ni的晶面衍射峰,并在2θ=26°附近出现了清晰的石墨片晶(002)晶面衍射峰,说明NLPF热解炭中有石墨化炭生成,且在NNH添加量为6.0%时,在2θ=43°附近出现了尖锐的石墨片晶(100)晶面衍射峰[18,19]。炭化温度从1 000°C升高至1 200°C时,NLPF热解炭中单质Ni的衍射峰有所增强,石墨片晶(002)晶面衍射峰变化小,石墨片晶(100)晶面衍射峰则在NNH添加量为3.0%～6.0%时有明显增强趋势;而随着NNH添加量的增加,单质Ni的衍射峰逐渐增强,石墨片晶(002)和石墨片晶(100)晶面衍射峰均有所增强。未添加量NNH的LPF热解炭无石墨化炭峰出现。

NLPF热解炭中石墨化炭的生成及其含量与炭化处理温度和催化剂前驱体NNH的添加量有关。比较图2(a),(b)可以看出,随着炭化温度从800°C到1 000°C时,NiS2和Ni3S2被还原成单质Ni,Ni的催化作用使NLPF热解炭中出现了明显的石墨片晶(002)晶面衍射峰,且温度升高使热解炭中石墨片晶衍射峰强度逐渐增强,石墨化炭的生成量逐渐增多。从图2(b),(c)可以看出,随着NNH添加量的增加,石墨片晶(002)晶面衍射峰强度逐渐增强,说明NLPF热解炭中石墨化炭的生成量随着催化剂前驱体NNH加入量增加而增加。

图2 NLPF热解炭的XRD谱图:(a)800°C;(b)1000°C;(c)1200°C.Fig.2 XRD patterns of pyrolytic carbon derived from NLPF:(a)carbonized at800°C;(b)1 000°C;(c)1 200°C.

此外,炭化处理温度和NNH添加量对NLPF热解炭中生成的石墨化炭的层片结构也有一定影响。在炭材料中,石墨片晶(100)和(002)晶面特征衍射峰分别代表生成的石墨微晶的层片直径La和层片在空间上的排列厚度Lc。一般来说,(100)晶面衍射峰越高越窄,则表示La越大,环缩合程度越高; (002)晶面衍射峰越尖锐,则表示Lc越大,石墨微晶层片在空间排列越规则[20]。由于木质素结构的引入,使得LPF和NLPF热解炭为木质素链段炭化后的软质无定形炭和酚醛树脂链段炭化后的硬质玻璃炭组成的复合炭,在石墨化过程中,软质无定形炭和硬质玻璃炭分别影响La和Lc的变化过程[21]。从图2(b),(c)可以看出,随着炭化温度的升高, LPF热解炭中石墨片晶(002)晶面衍射峰无显著变化,石墨片晶(100)晶面衍射峰有明显增强,说明温度升高对生成的石墨化炭层片在空间排列的规则度影响不大,但可以提高石墨化炭层片的环缩合程度,这是因为温度升高使软质无定形炭的石墨微晶La变大,而试验温度范围对硬质玻璃炭石墨微晶Lc影响较小。随着NNH添加量的增加,石墨片晶(002)和(100)晶面衍射峰出现不同程度的增强,其中(100)晶面衍射峰强度变化较明显(图2(c)),说明增加NNH添加量可以同时提高石墨化炭层片在空间排列的规则度及层片的环缩合程度,这是因为当催化剂NNH添加量增加时,金属Ni对两种炭的结构都有催化作用,而对软质无定形炭的催化效果更明显。

为了研究NLPF热解炭的石墨化程度,选取部分试样用激光拉曼光谱进行表征,图3为1 000°C和1 200°C炭化处理后热解炭试样的Raman光谱图。可以看出,所有NLPF热解炭试样在1343～1358 cm-1和1571～1598 cm-1附近出现两个Raman特征谱线,分别为石墨结构的D带A1g模和G带E2g模[18]。D带反映石墨结构无序程度,G带反映石墨结构的有序程度[22],而D带强度与G带强度比(ID/IG)则可以反映热解炭的石墨化程度,ID/IG越小石墨化程度越高。图4为NLPF热解炭试样的ID/IG图。

图3 NLPF热解炭的Raman光谱图:(a)1 000°C;(b)1 200°CFig.3 Raman spectra of pyrolytic carbon derived from NLPF:(a)carbonized at 1 000°C;(b)1 200°C.

图4 NLPF热解炭的ID/IGFig.4 Plots of ID/IGof pyrolytic carbon derived from NLPF.

可以看出,经1 000°C和1 200°C炭化处理后,随着NNH添加量的增加,ID/IG均呈降低趋势,石墨化程度均呈增高趋势;在添加量为1.5%时,两种温度处理的试样的ID/IG较NNH添加量为0的LPF试样均有所增高,这可能是因为NNH量较少时热解炭中石墨化炭的生成量较少,使得石墨化效果不明显;而随着NNH量进一步增加,ID/IG均有所降低,且在添加量为6.0%时达到最小值,分别为0.96和0.94,低于LPF试样,说明增加NNH的量可以提高NLPF热解炭的石墨化程度,在添加量为6.0%时石墨化程度最高。从图4还可以看出,随着炭化温度从1 000°C升高到1 200°C变化时,ID/IG值呈降低趋势,表明升高炭化处理温度也可以提高NLPF热解炭的石墨化程度。

3.3NLPF热解炭的显微结构

图5为NNH量为1.5%时不同炭化温度得到的NLPF热解炭的SEM照片。可以看出,经800°C炭化处理后,NLPF热解炭仍为非晶态炭结构,当炭化温度上升到1000°C和1200°C时,其热解炭中均有纤维状碳纳米结构生成,且随着温度升高生成的碳纳米结构增多且长度有所增加,这是因为温度升高使催化剂的催化作用发挥的比较充分,碳纳米结构的生成量更多、形态更完整。

图5 w(NNH)=1.5%时NLPF热解炭的SEM照片:(a)800°C;(b)1 000°C;(c)1 200°CFig.5 SEM images of pyrolytic carbon derived from NLPF with w(NNH)=1.5%:(a)carbonized at800°C;(b)1 000°C;(c)1 200°C.

图6 为炭化温度为1 200°C时添加不同量的NNH得到的NLPF热解炭的SEM照片。从图中可以看出,未添加NNH的LPF经1 200°C炭化处理后,其热解炭为非晶态炭结构(图6(a)),添加了NNH的NLPF热解炭中均生成大量的纤维状炭纳米结构,且较均匀分布在热解炭气孔中,说明催化剂Ni的引入催化改变了NLPF热解炭结构;从图6 (b-d)可以看出,当NNH添加量从1.5%增加到4.5%,炭纳米结构生成量增加,表明催化剂量的增加可以促进NLPF热解炭中炭纳米结构的生成,且随着NNH量增加炭纳米结构的直径逐渐增大,可能是因为NNH量的增加使得催化剂Ni颗粒粒径增大,从而使炭纳米结构的直径增加;当NNH添加量为6.0%时,生成的炭纳米结构较少且呈区域性分布,这是因为NNH添加量过大时,使得部分催化剂在NLPF局部产生团聚所致。

从图6还可以看出,炭纳米结构大部分呈直杆状,且呈网状相互交织,均匀的排布在热解炭气孔中,有些则贯穿于气孔内部,这与文献[4-9]报道的炭纳米结构的生长形态及排布状态有所不同,文献中报道的炭纳米结构多呈弯曲生长,且相互缠绕在一起。根据催化反应生成炭纳米结构的生长机制可知,炭纳米结构呈直线或弯曲生长主要与催化反应所用炭源有关,炭源不同裂解形成的碳种Cn(n=1, 2,3…)则不同,不同的碳种使得炭纳米结构各处的生长速度不一致,最终呈弯曲形态。相比于文献[4-9]报道的酚醛树脂催化改性方法,本实验制备的NLPF在热解过程中同样会产生不同的碳种,但生成的炭纳米结构为直杆状,可能是NLPF热解炭中存在一定量的Ca和Na的无机盐(图2),在高温下这些无机盐会产生低熔相,在NLPF热解炭中形成一系列微反应池,降低了炭纳米结构的生长阻力,使得在碳种不同时其各处生长的速度仍趋于均衡化,从而促使炭纳米结构呈直线生长。炭纳米结构在热解炭气孔中的排布状态则与催化剂的分散性以及炭纳米结构的生长形态相关,由于催化剂Ni在NLPF复合体系中具有较好的分散性,且生成的炭纳米结构为直杆状,从而使炭纳米结构以网状交织结构均匀的分散在NLPF热解炭气孔中。

图6 1 200°C炭化后的NLPF热解炭SEM照片: (a)w(NNH)=0;(b)w(NNH)=1.5%;(c)w(NNH)=3.0%;(d)w(NNH)=4.5%;(e)w(NNH)=6.0%Fig.6 SEM images of pyrolytic carbon from NLPF derived after carbonized at1 200°C: (a)w(NNH)=0;(b)w(NNH)=1.5%;(c)w(NNH)=3.0%;(d)w(NNH)=4.5%;(e)w(NNH)=6.0%.

图7 1 200°C炭化后的NLPF热解炭TEM照片:w(NNH)=4.5%Fig.7 TEM images of pyrolytic carbon from NLPF derived after carbonized at1 200°C:w(NNH)=4.5%.

为了进一步研究生成的炭纳米结构的形态,对炭化温度为1 200°C、NNH添加量为4.5%的热解炭试样进行TEM分析,结果见图7。可以看出,生成的炭纳米结构直径为200～300 nm,这是因为NNH量的增加使得催化剂Ni颗粒粒径增大,从而使炭纳米结构的直径增加,与SEM(图6(d))结果一致;而炭纳米结构的中心部分电子透射率较高、密度较低,为中空状态,说明NLPF热解炭中生成的炭纳米结构为碳纳米管。从图7还可以看出,生成的炭纳米管其侧壁出现明显的晶格条纹,且呈定向、有规则的排列,表明生成的炭纳米管具有高的结晶程度。

4 结论

Ni均匀的分散在NLPF基体中,且随着NNH添加量的增加,Ni含量逐渐增加。NLPF热解过程中,NNH被还原成单质Ni,Ni的催化作用使热解炭中生成石墨化炭;炭化温度升高可促进NLPF热解炭中石墨化炭的生成,同时可以增加石墨化炭层片的环缩合程度;增加NNH添加量可提高石墨化炭生成量,且对石墨化炭层片在空间排列的规则度及层片的环缩合程度均有所提高;增加NNH添加量还可提高NLPF热解炭的石墨化程度。NLPF热解炭中生成了大量的直杆状碳纳米管,且随着炭化温度升高,碳纳米管量增多、长度增长;NNH添加量的增加可促使碳纳米管的含量增多、直径增加;催化剂Ni在NLPF中均匀分散以及碳纳米管的直线生长促使碳纳米管在NLPF热解炭气孔中以网状交织结构均匀分布;生成的碳纳米管具有高的结晶程度。

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Microstructure of a carbon produced from a lignin-modified phenol-formaldehyde resin using a nickel nitrate catalyst

FANG Wei1,ZHAO Lei1,LIANG Feng1,CHEN Hui1,GONG Shi-shun2,LEI Zhong-xing2,CHEN Huan1
(1.TheStateKeyLaboratoryofRefractoriesandMetallurgy,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China;2.Wuhan Tron and Steel Group Refractory Material Limited Liability Company,Wuhan430081,China)

Calcium lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin(LPF)was prepared by the polymerization of a mixture of calcium lignosulfonate and phenol with formaldehyde using a NaOH catalyst.Nickel nitrate was used as a catalyst for the carbon formation and was added to the LPF before dehydration and curing.The LPF was carbonized at800,1 000 and 1 200℃for 3 h.The dispersion of the catalyst(Ni)in the cured LPF and the microstructure of the carbon were investigated by SEM,HR-TEM,XRD and Raman spectroscopy.Results show that Ni is dispersed homogeneously in the LPF.The carbon is a kind of foam with closed cells. The metallic Ni in the carbon catalyzes the formation of carbon nanotubes that extend from the carbon matrix into the closed cells. The number and length of the carbon nanotubes increase and their crystallinity is improved with increasing carbonization temperature and/or the amount of nickel nitrate added.

Lignin modified phenol-formaldehyde resin;Catalyst;Pyrolytic carbon;Carbon nanotubes

ZHAO Lei,Professor.E-mail:leizhao69@aliyun.comAuthor introduction:FANG Wei,Master Student.E-mail:181812934@qq.com.

TQ127.1+1

A

2015-01-05;

:2015-06-04

教育部新世纪优秀人才计划(NCET-09-0137);武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室开放基金(2014QN17).

赵 雷,教授.E-mail:leizhao69@aliyun.com

方 伟,硕士研究生.E-mail:181812934@qq.com

1007-8827(2015)04-0327-08

Foundation item:New Century Excellent Talents Program of Ministry of Education(NCET-09-0137);Open Foundation of the State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy(2014QN17).