润滑材料1-癸烯齐聚物的合成与性能研究

王成欢，毕玉琦，杨明，姜仁龙，于萍，张长桥

润滑材料1-癸烯齐聚物的合成与性能研究

王成欢1，毕玉琦2，杨明2，姜仁龙3，于萍1，张长桥1

(1.山东大学化学与化工学院，济南250061;2.山东质量认证中心，济南250014;3.山东省标准化研究院，济南250014)

对不同温度时1-癸烯齐聚物与钢铁表面的相互作用进行了分子动力学模拟，以Et3NHCl和AlCl3为原料合成了离子液体催化剂，考察了不同反应条件对1-癸烯齐聚产物运动粘度、粘度指数、凝点等性质的影响;采用红外光谱和气相色谱对齐聚产物进行了的表征。研究结果表明:在较宽的温度范围内1-癸烯齐聚物三聚体和四聚体与钢铁表面相互作用后的表面总能量变化趋向于恒定;齐聚合成的工艺条件为AlCl3/Et3NHCl摩尔比为3，离子液体质量分数为5%，反应温度为100℃，反应时间为7h时，齐聚产物在40℃和100℃时的运动粘度分别为57.49mm2· s－1和9.94mm2·s－1，粘度指数为160，凝点为－63℃，具有很好的粘温性能和低温流动性;1-癸烯齐聚产物表征的结果表明，齐聚反应进行得比较彻底，产物具有较长线性侧链，1-癸烯齐聚产物中三聚体与四聚体总含量为84.57%，与前期研究工作的积累和分子动力学模拟结果基本吻合。

润滑材料;分子动力学模拟;离子液体;1-癸烯

润滑油是一种重要的润滑材料，基础油对润滑油的性能有十分重要的影响，润滑油基础油主要分为矿物油和合成油。聚α-烯烃合成基础油(poly-αolefins)是结构比较规则的长链烷烃。粘度和粘度指数是通用润滑油基础油分类中十分重要的指标，与矿物油相比，聚α-烯烃合成基础油(下简称PAO)具有粘度指数高、凝点低等优点。

高碳数直线型α烯烃齐聚合成PAO所用的催化剂［1，2］，主要有BF3催化剂，AlCl3催化剂与固载AlCl3催化剂，TiCl4/AlEt3催化剂与TiCl4/AlCl3催化剂，齐格勒纳塔催化剂，茂金属催化剂等，但是均存在催化剂单程寿命较短、产品后期分离处理复杂、严重污染环境和腐蚀设备等缺陷等的类似缺陷。离子液体具有液态温度范围宽、蒸汽压低不易挥发、对环境污染小、极性可调、可以和反应体系形成两相系统便于分离等特点［3～5］，因此离子液体用于烯烃齐聚的研究逐渐成为国际上研究的热点［6，7，8，9，10］。

本研究对不同温度时1-癸烯齐聚物与钢铁表面的相互作用进行了分子模拟，从理论上分析了1-癸烯齐聚物应具有较好的润滑稳定性的原因。以Et3NHCl和AlCl3为原料合成离子液体催化剂，主要考察了不同反应条件对PAO运动粘度、粘度指数、凝点等性质的影响;采用红外光谱和气相色谱对齐聚产物进行了的表征，讨论了产物的结构和各组分含量。

1 实验材料及方法

1.1实验材料与齐聚合成装置

所用实验材料有无水三氯化铝AlCl3、盐酸三乙胺Et3NHCl、1-癸烯、正庚烷(AR)、硅藻土、5A分子筛，齐聚合成装置如图1所示。

1.2AlCl3-Et3NHCl离子液体催化剂的制备［3］

分别称取一定质量比例的AlCl3和Et3NHCl加入到干燥的单口烧瓶中，加入一定量的正庚烷做溶剂;转移至恒温磁力搅拌器中，在不断搅拌下缓慢升温至80℃，反应3～4h;转移至旋转蒸发仪减压蒸馏出正庚烷，得到AlCl3和Et3NHCl不同摩尔比例的离子液体催化剂。

图1 齐聚合成装置Fig.1 Device for oligomerization

1.3癸烯齐聚反应

在通入氮气保护的齐聚反应装置中，顺次加入1-癸烯和离子液体催化剂，控制转速和反应温度，特定时间后停止反应。

反应产物混合物转移至梨形分液漏斗中静置分层，催化剂由于密度较大在下层，可直接从产物中分离出去。对反应产物分别进行碱洗(5%的NaOH溶液)、水洗、旋蒸、硅藻土精制后，得到澄清透明的产品。

1.41-癸烯齐聚物与钢铁表面的相互作用分子模拟

通过Materials studio 4.4软件，采用全原子分子动力学方法，选择COMPASS力场，对1-癸烯齐聚物与钢铁表面的相互作用进行几个ns的分子动力学计算，模拟格子大小为6.01963nm×6.01963nm× 9.8898nm。

1.5运动粘度、粘度指数、凝点测定、红外光谱分析和气相色谱分析

按照国家标准GB/T 265—1988《石油产品运动粘度测定法》和国家标准GB/T 1995-88《石油产品粘度指数计算法》，采用SYA-265 B石油产品运动粘度测定仪，分别测定产品运动粘度和粘度指数。

按照国家标准GB/T 510—83《石油产品凝点测定法》，采用SYD-510G石油产品凝点试验器测定产品的凝点。

采用德国Bruker VERTEX-70红外光谱仪对齐聚产物进行结构分析;

按照国家标准SH/T 0558—93《石油馏分沸程分布测定法-气相色谱法》，采用美国PE公司GC580气相色谱仪测定齐聚产物的气相色谱，分析其各组分含量。色谱柱选用长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm的甲基硅酮弹性石英毛细管柱;采用冷柱头无分流进样，进样量为0.2～0.5μL;载气(高纯N2)流量5mL/min，燃气(高纯H2)流量30mL/min，助燃气(净化空气)流量360mL/min;汽化温度追踪炉温;色谱柱初温度40℃，以10℃/min的速度升温至430℃;采用FID检测器，检测室温度为440℃。

2 结果与分析

2.1分子模拟结果讨论

分子动力学模拟思路为:在一定系统及已知分子位能函数的条件下，从计算分子间作用力着手，求解体系中各分子微观状态随时间的变化，再将分子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，从而求得体系的压力、能量等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构［11］。

以1-癸烯为原料合成的1-癸烯齐聚物，主要成分有二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等。前期研究工作的积累和系统的1-癸烯齐聚物与钢铁表面的相互作用的分子动力模拟，表明1-癸烯三聚体与四聚体的润滑相互作用为优，二者在不同的模拟温度时均具有良好的润滑效果。

以三聚体为例，图2给出了1-癸烯三聚体的结构模拟图，图3中a，b，c和d分别给出了253K，293K，333K和373K时1-癸烯三聚体与钢铁表面相互作用后的模拟图。

图2 1-癸烯三聚体结构模拟图Fig.2 Structure simulation diagram of1-decene trimer

253K，293K，333K和373K时1-癸烯三聚体与钢铁表面的相互作用的能量计算结果如表1所示。其中Esurface为无聚合物时钢铁表面的能量;Epolymer为1-癸烯三聚体自身表面的能量;Etotal表示钢铁表面和1-癸烯三聚体结合并相互作用后的总能量。

由表1可知，1-癸烯三聚体与钢铁表面相互作用后的表面总能量变化有效降低，1-癸烯齐聚物三聚体与钢铁表面相互作用前后的能量变化在253K时为183.26kcal·mol－1，而在293K，333K和373K时分别为119.47 kcal·mol－1，112.16 kcal·mol－1和110.05kcal·mol－1，并且呈现出温度上升后，1-癸烯三聚体与钢铁表面相互作用前后的能量变化趋向于恒定的特点。

图3 253K(a)，293K(b)，333K(c)和373K(d)时1-癸烯三聚体与钢铁表面相互作用后的结构模拟图Fig.3 Structure simulation diagram of1-decene trimer after interacting with steel surface at253K(a)，293K(b)，333K(c)and 373K(d)

表1 1-癸烯三聚体与钢铁表面在不同温度时的相互作用能Table 1 Interaction energy of1-decene trimer and steel surface at different temperature

分子动力学模拟数据表明，在较宽的温度范围内1-癸烯三聚体与钢铁表面相互作用后的表面总能量变化趋向于恒定，即在钢铁表面发生润滑摩擦时，1-癸烯三聚体能很好地均匀“润湿”并分布于钢铁表面，说明1-癸烯三聚体在润滑运动中可较好地吸收摩擦产生的热量和摩擦负荷能，因而具有较好的润滑稳定性。分子动力学模拟结果与Adhvaryu［17］由实验得出的“正构烷烃具有很好的粘温特性”结论相吻合。

2.2合成条件对齐聚反应的影响

2.2.1 AlCl3与Et3NHCl摩尔比对齐聚反应的影响

控制催化剂的质量分数为5%，同时反应温度和反应时间为分别为100℃和7h，考察AlCl3与Et3NHCl的摩尔比对1-癸烯齐聚产物性能的影响，结果见表2。

由表2可看出，离子液体催化剂中AlCl3与Et3NHCl的摩尔比对齐聚产物的性能有显著的影响。当AlCl3/Et3NHCl比值小于1时，离子液体不具备催化能力。随着离子液体催化剂AlCl3/ Et3NHCl比值中AlCl3的增大，呈现出运动粘度和粘度指数明显上升，而齐聚产物的凝点下降的趋势，同时齐聚产物的凝点均低于－60℃，说明产品具有很好的低温流动性。但是当AlCl3/Et3NHCl比值大于3时，离子液体催化剂储存时将出现AlCl3析出的不稳定现象，因此离子液体催化剂中AlCl3与Et3NHCl摩尔比例的上限为3。

表2 AlCl3与Et3NHCl摩尔比对1-癸烯齐聚产物性能的影响Table 2 Influence of AlCl3/Et3NHCl mole ratio on properties of 1-decene oligomer

2.2.2 催化剂质量分数对齐聚反应的影响

以AlCl3/Et3NHCl的摩尔比为3的离子液体为反应体系催化剂，同时反应温度和反应时间分别为100℃和7h，考察离子液体催化剂加入量对1-癸烯齐聚产物性能的影响，结果见表3。

表3 催化剂质量分数对1-癸烯齐聚产物性能的影响Table 3 Influence of catalyst mass fraction on properties of 1-decene oligomer

实验表明当催化剂含量为3%，所提供的催化剂活性中心较少，齐聚反应进行得较为缓慢，当催化剂含量达到5%时，齐聚反应明显加快。由表3可以看出，随着离子液体质量分数增加，各条件下得到的产物凝点都低于－60℃，表明产物均具有良好的低温流动性，但是粘度指数以催化剂含量5%时最高。由于1-癸烯的齐聚属于碳正离子反应，继续增加催化剂含量，在反应开始时便形成大量的活性碳正离子，对提高产物粘度和粘度指数是不利的。从经济角度上而言，为了获得较高粘度指数的1-齐聚产物，催化剂质量分数为5%为宜。

2.2.3 反应温度对齐聚反应的影响

以AlCl3/Et3NHCl的摩尔比为3的离子液体为反应体系催化剂，同时催化剂质量分数和反应时间分别为5%和7h，考察反应温度对1-癸烯齐聚产物性能的影响，结果见表4。

表4 反应温度对1-癸烯齐聚产物性能的影响Table 4 Influence of reaction temperature on properties of 1-decene oligomer

从表4可以看出，虽然各条件下得到的产物凝点都低于－60℃，均具有良好的低温流动性，但齐聚反应在60℃和80℃较低温度进行时，由于催化剂活性较低，粘度指数相对较低;当反应温度在100℃进行时，催化剂活性比较高且催化剂在此温度下比较稳定，得到的齐聚产物粘度指数最高;随着反应温度的继续升高，虽然高温有利于反应的进行，但温度过高时离子液体催化剂“分解”造成催化活性降低，从而导致齐聚产物的运动粘度和粘度指数均下降，特别是140℃时这种影响十分显著。

2.2.4 反应时间对齐聚反应的影响

以AlCl3/Et3NHCl的摩尔比为3的离子液体为反应体系催化剂，同时催化剂质量分数和反应温度分别为为5%与100℃，考查反应时间对1-癸烯齐聚产物性能的影响，结果见表5。

表5 反应时间对齐1-癸烯聚产物性能的影响Table 5 Influence of reaction time on properties of1-decene oligomer

反应时间对1-癸烯齐聚产物性能的影响表明，虽然各条件下得到的产物凝点都低于－60℃，均具有良好的低温流动性，但随着反应时间的增大，齐聚产物的粘度指数整体上呈上升趋势。其规律为反应7h时具有最高的粘度指数160，随着反应时间的继续增大，产物的粘度指数呈现出下降的趋势。这是因为以AlCl3/Et3NHCl离子液体为催化剂时1-癸烯的齐聚属于碳正离子反应，反应进行7h后体系中的活性碳正离子含量非常少，齐聚反应基本处于停滞状态。

2.31-癸烯齐聚产物的表征

2.3.1 红外光谱分析

由图4可以看出，1-癸烯3085cm－1处的C—H伸缩振动吸收峰、1650 cm－1处的末端C C伸缩振动吸收峰、990 cm－1与910 cm－1处的烯烃端基氢面外弯曲振动吸收峰，在齐聚产物的红外光谱中基本消失，说明齐聚反应进行地比较彻底。但966cm－1处出现了反式烯烃的特征吸收峰，表明产物中仍存有少量双键，应进行加氢处理。722 cm－1处为含7个或以上碳数的烷烃的面外弯曲振动特征吸收峰，由此可推断产物具有较长线性侧链。

图4 1-癸烯齐聚产物的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of1-decene oligomer

2.3.2 气象色谱分析

对优化条件下制备的齐聚产物进行气相色谱分析，分析结果见图5。

对图5中各保留时间对应的色谱峰进行积分，求算各组分的质量百分含量，结果见表6。

图5 1-癸烯齐聚产物的气相色谱Fig.5 Gas chromatography of 1-decene oligomer

由表6可知，1-癸烯齐聚产物中二聚体含量很少，而三聚体与四聚体的总含量为84.57%。1-癸烯齐聚产物的气相色谱图结果表明，在优化的合成条件下齐聚反应合成的1-癸烯齐聚物中三聚体与四聚体的总含量占优，因而呈现出良好的粘温特性，并且与前期研究工作的积累和分子动力学模拟结果基本吻合。

表6 1-癸烯齐聚产物的组分分布Table 6 Composition distribution of 1-decene oligomer

3 结论

(1)1-癸烯齐聚物与钢铁表面在不同温度时相互作用的分子动力学模拟从理论上表明，在较宽的温度范围内1-癸烯三聚体和四聚体与钢铁表面相互作用后的表面总能量变化趋向于恒定，即在钢铁表面发生润滑摩擦时，1-癸烯三聚体和四聚体能很好地均匀并润湿分布于钢铁表面，说明其在润滑运动中可较好地吸收摩擦产生的热量和摩擦负荷能，因而具有较好的润滑稳定性。同时，1-癸烯齐聚物与钢铁表面的实际相互作用需要进一步实验考证。

(2)合成了AlCl3-Et3NHCl离子液体催化剂，合成实验结果表明1-癸烯齐聚的优化工艺条件为: AlCl3/Et3NHCl摩尔比为3，离子液体催化剂质量分数为5%，反应温度为100℃，反应时间为7h。此条件下的1-癸烯齐聚产物在40℃和100℃时的运动粘度分别为57.49 mm2·s－1和9.94 mm2·s－1，粘度指数为160，凝点为－63℃，具有很好的粘温性能和低温流动性。

(3)1-癸烯齐聚产物表征的结果表明，齐聚反应进行得比较彻底，产物具有较长线性侧链;在优化的合成条件下齐聚反应生成的1-癸烯三聚体与四聚体总含量为84.57%，因而呈现出良好的粘温特性，并且与前期研究工作的积累和分子动力学模拟结果基本吻合。

［1］RAY S，RAO P V C，CHOUDARY N V.Poly-α-olefinbased synthetic lubricants:a short review on various synthetic routes［J］.Lubricant Science，2012，24:23－44.

［2］Huddleston J G et al.Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation［J］.Green Chem，2001(3):156－164.

［3］曲敏，蒋山，阎圣刚，等.AlCl3/TiCl4催化癸烯聚合制润滑油基础油的研究［J］.石油炼制与化工，2008，19 (12)，21－23.

(QU M，JIANG S，YAN S G，etal.Oligomerization of decene over AlCl3/TiCl4catalyst to prepare synthetic lube base oil［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，19(12)，21－23.)

［4］WASSERSCHEID P，KEIM W.Ionic liquids-new"solutions"for transition metal catalysis［J］.Angewandte Chemie，2000，39(21):3772－3789.

［5］贺丽丽，丁洪生，周晓东.离子液体催化1-癸烯齐聚反应［J］.工业催化，2010，18(7)，46－49.

(HE L L，DING H S，ZHOU X D.Study on 1-decene oligomerization catalyzed by ionic liquid［J］.Industrial Catalysis，2010，18(7)，46－49.)

［6］刘进，丁洪生.离子液体催化1-己烯齐聚反应的研究［J］.工业催化，2009，17(3)，45－48.

(LIU J，DING H S.Study on 1-hexene oligomerization catalyzed by ionic liquid system［J］.Industrial Catalysis，2009，17(3)，45－48.)

［7］于部伟，杨忠华，王斯晗，等.离子液体用于烯烃齐聚的研究进展［J］.化工科技市场，2009，32(2)，25－28.

(YU B W，YANG Z H，WANG S，et al.Advance on application of ionic liquids in olefins oligomerization reaction［J］.Chemical technology market，2009，32(2)，25－28.)

［8］高聪聪，张大伟，王艳，等.烷基咪唑类离子液体催化齐聚-α烯烃反应的研究与齐聚物性能评价［J］.山东大学学报(工学版)，2013，43(4):93－98.

(GAO C C，ZHANG D W，WANG Y，et al.Study on oligomerization of a-olefins based on alkylimidazolium ionic liquid catalyst［J］.Journal of Shandong University(Engineering Science)，2013，43(4):93－98)

［9］ZHAO D，WU M，KOU Y，et al.Ionic liquids:applications in catalysis［J］.Catalysis Today，2002，74(1):157－189.

［10］ALLEN M P，TILDESLEY D J.Computer Simulation of Liquids［M］.Oxford:Clarendon Press，1987.

［11］ADHVARYU A，PEREZ J M，DUDA L J.Quantitative NMR spectroscopy for the prediction of base oil properties［J］.Tribology Transactions，2000，43(2):245－250.

Synthesis and Properties of 1-decene Oligomer Lubricant

WANG Cheng-huan1，BI Yu-qi2，YANG Ming2，JIANG Ren-long3，YU Ping1，ZHANG Chang-qiao1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China;2.Shandong Quality Certification Centre，Jinan 250014，China;3.Shandong Institute of Standardization，Jinan 250014，China)

Molecular dynamics simulation(MDS)of the interaction of1-decne oligomer and the surface ofsteelatdifferent temperature was conducted.The viscosity，viscosity index and pour point of 1-decne oligomer synthesized at different conditions were examined，and the catalyst was Et3NHCl-AlCl3ionic liquid.Infrared spectrum(IR)and gas chromatography(GC)were used to characterize the 1-decne oligomer.Results show:the total surface energy change after the interaction of1-decne trimer and the tetramer with the surface of the steel tends to be constant at a wide range of temperature;at condition of AlCl3/Et3NHCl=3(mole ratio)，5%wt catalyst in 1-decene，reaction temperature 100℃and reaction time 7h，the viscosities of 1-decne oligomer at40℃and 100℃are 57.49 mm2·s－1and 9.94 mm2·s－1respectively，the viscosity index is 60，and the pour point is－63℃;the 1-decne oligomer has very good properties of viscosity-temperature and low temperature fluidity.IR and GC show that the oligomerization is relatively thorough，and the product has a long linear side chain with regular structure;the total content of trimer and tetramer is 84.57%，which is consistent with the former work and the result of MDS.

lubricant;molecular dynamics simulation;ionic liquid;1-decene

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.1.008

TE666

A

1005-5053(2015)01-0045-06

2014-02-11;

2014-10-13

于萍(1963—)，女，副教授，从事应用化学研究，(E-mail)yupping@sdu.edu.cn。