PbSe薄膜的表面腐蚀改性研究

田野，刘大博，罗飞，祁洪飞，刘勇，成波，滕乐金

PbSe薄膜的表面腐蚀改性研究

田野，刘大博，罗飞，祁洪飞，刘勇，成波，滕乐金

(北京航空材料研究院，北京100095)

采用磁控溅射法制备PbSe薄膜，并用配制的腐蚀液进行不同时间的表面处理，从而得到不同表面形貌的薄膜结构。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对处理后的PbSe薄膜的表面形貌、晶体结构以及光学性能进行了表征，同时对薄膜的光电导性能进行测试。结果表明，薄膜经此工艺处理后，表面形成了一系列纳米陷光结构，并有着不同程度的氧化。不同腐蚀时间下，薄膜的光电导性能均有明显地提升，其中经3h腐蚀处理的薄膜的光电导性能提升最高。该方法无需进行后续热处理，是一种简单高效的敏化手段。

PbSe;陷光结构;敏化改性

硒化铅(PbSe)是一种具有立方相结构的窄禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为0.28eV。由于其具有良好的光电导效应，噪声低，对外界条件的影响反应比较灵敏，适用于制造敏感器件。在红外探测、光检波器、红外二维成像显示器及热电和热瓷器件等领域有着诱人的应用前景［1～5］。

在器件的制备过程中，PbSe薄膜的光电响应能力直接决定了器件的相关性能。为了提高薄膜的光敏特性，研究人员在材料的制备工艺以及后续敏化处理上做了大量的研究工作。目前，对制备出的PbSe薄膜进行后续氧化性气氛下退火处理，是一种公认的提高薄膜光敏性能的途径［6～8］。但是，由于Pb，Se元素的熔沸点较低，在退火处理时很容易造成薄膜中组分元素的析出、挥发［9］。这就对退火工艺参数提出了较高要求，同时伴随退火工艺的实施，材料的制备周期和成本也会大大增加，严重阻碍了PbSe薄膜的实际应用。

陷光结构是光学功能薄膜中普遍采用的一种表面改性方式。通过在薄膜表面制备一些特殊形状的结构，可以有效延长光在薄膜中的散射路径，提高薄膜对光的吸收能力。目前，陷光结构已在光伏电池、探测器件等元件上得到了广泛应用，对元件的光电响应度有着明显的提升作用［10～12］。因此，如果能通过表面改性，在PbSe薄膜表面制备一层陷光结构，无疑会大幅提高薄膜的光敏能力，对薄膜的工业化应用起到重要推动作用。

本工作采用湿化学腐蚀的方法，对所制备的PbSe薄膜进行表面处理。研究表明，通过该方法所得到的薄膜具有特殊的表面结构，同时具有了一定的敏化改性。该工艺无需后续热处理即可提高薄膜的光敏特性，为PbSe光敏材料提供了一种低成本、短周期、可工业化实施的新技术。

1 实验材料及方法

实验中所用柠檬酸、双氧水等试剂均为分析纯。PbSe薄膜的形貌分析采用日本JEM1200EX型透射电子显微镜，晶体结构分析采用荷兰X＇Pert PRO粉末X射线衍射仪，光学性能表征采用美国Cary6000i分光光度计。具体实验工艺如下所述:(1)取2mL的H2O2溶液(质量分数为30%)作为氧化腐蚀剂以及少量的柠檬酸溶液作为活化剂滴入装有100mL的去离子水的烧杯中，室温下混合均匀后静置半个小时，配制成腐蚀液待用;(2)选用经标准的RCA工艺清洗后的石英玻璃或者蓝宝石玻璃作为衬底，利用磁控溅射方法在一定溅射功率下制备出结晶的PbSe薄膜，薄膜厚度为500nm;(3)将制备好的PbSe薄膜浸泡在步骤(1)所述的腐蚀液中，浸泡时间分别为1h，2h，3h和4h。完成后取出用去离子水冲洗，随后将薄膜烘干，即得到所需的PbSe薄膜样品。为了方便论述，下文中将上述样品分别标记为薄膜A，B，C和D。

2 结果与分析

2.1薄膜的表面形貌及晶体结构分析

图1为由磁控溅射法制备的未经后续腐蚀处理的以及分别经不同腐蚀时间处理后的PbSe薄膜的SEM图。图1从图1a，f中可以看到，刚制备出的薄膜表面平整致密，没有明显的缺陷生成。而当薄膜经过上述配制的腐蚀液处理1h后，从图1b，g中可以看到，薄膜A表面开始出现了大量随机分布的“枣核状”细小颗粒，尺寸大约在1～3μm。通过XRD，SEM/EDS等手段对腐蚀前后的薄膜进行表征，可以推断出这些颗粒是经由各向异性腐蚀后形成的PbSe凸起物，并无新的化合物生成，其XRD分析结果将在后续论述中进行阐述。进一步进行腐蚀至2h，可以看到薄膜B表面形貌发生了变化，出现了很多随机分布的“鱼骨状”细小颗粒，尺寸在5～10μm，除此之外还有零星的“枣核状”颗粒分布在周围，如图1c，h所示。表征结果显示该颗粒的组成仍为PbSe。不难推测，这是由于薄膜表面凸起颗粒物的腐蚀速率较平面表面更快，从而更容易在凸起颗粒两侧形成择优腐蚀导致的。图1d，i是薄膜腐蚀3h后的表面形貌图，可以看到薄膜C表面凸起颗粒物转变为“礁石状”，这应该是图1h中的“鱼骨状”颗粒经进一步腐蚀尺寸变大的结果。当薄膜经过腐蚀液处理4后，从图1e，j中可以看到，薄膜D表面出现了很多随机分布的“礁石状”颗粒，尺寸在8～10μm，除此之外还有零星的小颗粒分布在一些局部区域，能谱分析显示该颗粒的组分仍以Pb，Se为主，但是氧原子所占比重要明显高于周围的平面薄膜。显然，薄膜D的表面形貌并没有遵循之前不同腐蚀时间下的形貌演变规律，推测是由于有新的化合物生成所导致的，其进一步的分析将在下文中阐述。

图2为未经后续腐蚀处理的以及分别经不同腐蚀时间处理后的PbSe薄膜的XRD图。从图中可以看到，未经腐蚀的薄膜只存在一个明显的(220)面衍射峰，说明薄膜的结晶情况良好，无其它化合物生成。经较短时间腐蚀后，薄膜A，B的衍射图案并未发生明显变化，说明薄膜的晶体结构没有改变。而当腐蚀时间超过3h后，薄膜C中开始有新相生成，在薄膜D中该相的量进一步增加，说明腐蚀液与薄膜发生反应生成了新的化合物。通过分析该新相为PbSeO4，这应该是腐蚀液中的H2O2使PbSe薄膜表面发生氧化反应所生成的。这一结果与前面SEM图的分析结果是相吻合的，即PbSeO4的生成改变了腐蚀液在表面的择优刻蚀取向，从而导致了薄膜D产生不同于薄膜A，B，C的形貌演变。

2.2薄膜的光电导性能分析

由于薄膜的表面状态与其光电性能密切相关，我们对腐蚀后的各薄膜的光电导性能进行了测试。本实验中，我们用四线电阻法测定了薄膜在有无红外光照射情况下的电阻变化率，用其进行近似表征。表1是未经后续腐蚀处理的以及分别经不同腐蚀时间处理后的PbSe薄膜的明暗电阻(R亮和R味)变化率δ，其计算公式为:

从表1可以看到，经不同腐蚀时间处理后，薄膜的电阻变化率较未处理薄膜均有明显提升，说明该表面腐蚀工艺对薄膜的光电导性能具有良好的敏化作用。随着腐蚀时间的增加，其电阻变化率逐渐增大，并在3h时达到最高，之后随着时间的延长发生下降。

2.3薄膜的吸收光谱分析

为了进一步分析腐蚀液的敏化机理，我们对薄膜的吸收光谱进行了测试，其结果如图3所示。可以看到，与未经腐蚀处理的薄膜相比，薄膜A的吸收率未发生明显改变。而延长腐蚀时间后，其吸收谱线发生变化，薄膜B，C，D在近红外区有着明显的增强，这说明薄膜表面出现的纳米结构可以提升薄膜对近红外光的俘获能力。而三种薄膜在可见区附近的吸收略有减弱则应该是薄膜经腐蚀后厚度变薄造成的。同时，也可以观察到薄膜C，D出现了两个明显的吸收边，这应该是腐蚀液与薄膜发生反应生成了新的化合物导致的，与前面XRD的分析结果相符合。

2.4薄膜的敏化机理分析

图1 经不同腐蚀时间处理的PbSe薄膜的SEM照片(a)至(e)依次为未腐蚀薄膜、薄膜A，B，C和D的低倍SEM图;(f)至(j)依次为未腐蚀薄膜、薄膜A，B，C和D的高倍SEM图Fig.1 SEM images of PbSe films endured at different etching time(a)－(e)low-magnification images of as-grown film，film A，B，C，and D;(f)－(j)high-magnification images of as-grown film，film A，B，C，and D

综合上述研究结果，可以对薄膜的表面腐蚀改性机理进行解释，主要可归因于以下两个方面:一，经腐蚀后的PbSe薄膜表面不规则结构的形成，降低了光在薄膜表面的逃逸几率，同时延长了光在薄膜内的散射路径，从而在薄膜表面构成了一种有效的陷光结构。该结构增强了薄膜的光吸收能力，在同样的辐照强度下提升了薄膜的光生载流子数［13，14］，如图4a所示;二，由于溅射法制备的PbSe薄膜呈N型，薄膜中硒缺位形成正电中心，即施主。而腐蚀液的强氧化性可以对PbSe薄膜表面进行氧化，氧化层中过多的氧离子形成负电中心，即受主。这样就在薄膜表面形成了N-P结构的耗尽区势垒，并形成一个内在电场［15］。在光照下，PbSe薄膜内生成的非平衡载流子会在内在电场的作用下向两侧迅速分离，从而抑制了非平衡载流子的复合，大幅提高了光生载流子的生成几率，即腐蚀液对薄膜表面存在氧化敏化作用，如图4b所示。在上述两种行为的共同作用下，具体到上述四种薄膜，我们可以对其改性机理进行如下推测:对于薄膜A，由于薄膜光学性能并未发生明显变化，我们认为表面形成的纳米结构还不能形成有效陷光，其光电导性能的提高应该是源于腐蚀液对薄膜的氧化敏化作用。而对于薄膜B，C和D，其光电导性能的提升则是表面纳米结构与氧化敏化共同作用的结果。同其他薄膜相比，薄膜C表面的纳米结构由于具有最佳的陷光效果，所以获得了最大的光电响应提升，而薄膜D的响应能力之所以会低于薄膜C，一方面是由于腐蚀作用减薄了薄膜厚度，另一方面也是过多PbSeO4的生成，使薄膜的光生载流子数量减少。

图2 经不同腐蚀时间处理的PbSe薄膜的XRD图Fig.2 XRD pattern of PbSe films endured at different etching time

表1 经不同腐蚀时间处理的PbSe薄膜的电阻变化率(%)Table1 The changing rates of resistance of PbSe films endured at different etching time(%)

图3 经不同腐蚀时间处理的PbSe薄膜的吸收光谱Fig.3 The optical absorption spectra of PbSe films endured at different etching time

图4 经腐蚀处理的PbSe薄膜的(a)陷光和(b)氧化敏化机理示意图Fig.4 Schematic diagrams for the(a)light-trapping and(b)photosensitization mechanisms of the etched PbSe films

3 结论

(1)采用湿化学腐蚀法对PbSe薄膜表面进行处理，得到一系列具有特殊形貌的陷光结构。

(2)通过选取适当的腐蚀时间，可以大幅提高薄膜的光电响应能力，其中经3h腐蚀处理的薄膜的光电导性能提升最高。分析表明，此后续处理工艺不仅可以提升薄膜对光的俘获能力，也可以对薄膜表面形成一定的氧化敏化。

(3)该方法简单高效，可操作性强，为PbSe薄膜提供了一种敏化改性的新途径。

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Surface Corrosion Behavior of PbSe Films

TIAN Ye，LIU Da-bo，LUO Fei，QI Hong-fei，LIU Yong，CHENG Bo，TENG Le-jin
(Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

PbSe films were prepared by RF magnetron sputtering，and subsequently subjected to the chemical etching in dilute H2O2solution.The morphology，structure and optical properties were characterized by SEM，XRD and UV/Visible absorption spectrophotometry，while the photoconductivity was also investigated.Results show that a series of novel nanostructures surfaces are found to be appeared in the epilayer.In the meanwhile，the photoconductivity of PbSe films is significantly improved after the H2O2-solution treatment.It is expected that this work offers a simple way to improve PbSe-based optoelectronic device performance.

PbSe;light-trapping structure;sensitized modification

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.1.004

O472

A

1005-5053(2015)01-0020-05

2014-10-06;

2014-12-01

国家自然科学基金项目(51302255，51202232)

田野(1985—)，男，博士，工程师，主要从事光电功能薄膜方向研究，(E-mail)timsilab@163.com。