介孔碳材料CMK-3的合成及其吸附性能研究——介绍一个综合化学实验*

基金资助：东华大学教改项目；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；中央高校基本科研业务费专项资金项目(No.2232013D3-8)；国家自然科学基金项目(No.51402048)

边绍伟*通讯联系人，Email：swbian@dhu.edu.cn　赵亚萍　咸春颖　沈丽　竺海能

(东华大学化学化工与生物工程学院 基础化学实验示范中心　上海 201620)

介孔碳材料CMK-3的合成及其吸附性能研究——介绍一个综合化学实验*

*基金资助：东华大学教改项目；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；中央高校基本科研业务费专项资金项目(No.2232013D3-8)；国家自然科学基金项目(No.51402048)

边绍伟*通讯联系人，Email：swbian@dhu.edu.cn赵亚萍咸春颖沈丽竺海能

(东华大学化学化工与生物工程学院 基础化学实验示范中心上海 201620)

摘要介绍一个集物理化学、分析化学和无机化学为一体的综合实验——介孔碳材料CMK-3的合成及其吸附性能研究。实验通过合成具有高比表面积的介孔碳材料CMK-3，运用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附/脱附技术表征材料的形貌和多孔结构；考察了介孔碳材料CMK-3对水溶液中次甲基蓝染料分子的吸附性能。

关键词介孔碳材料比表面积吸附次甲基蓝物理化学

Synthesis and Adsorption Property of Mesoporous Carbon CMK-3*

——An Experiment for the Comprehensive Chemistry Laboratory

Bian Shaowei**Zhao YapingXian ChunyingShen LiZhu Haineng

(FundamentalExperimentalChemistryCenter,CollegeofChemistry,

ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

AbstractIn this work, an experiment of synthesis and adsorption property of mesoporous carbon CMK-3 is introduced to the comprehensive chemistry laboratory. The morphology and pore structure of CMK-3 were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen adsorption-desorption analysis. The adsorption property of CMK-3 for methylene blue in aqueous solution was evaluated.

Key WordsMesoporous carbon; Specific surface area; Adsorption; Methylene blue; Physical chemistry

物理化学实验是综合性、技术性较强的化学基础实验。大多数物理化学实验多年来一直沿用传统的教学内容，较少有大的更新。随着新材料和新技术的不断发展，传统物理化学实验难以将新的知识及时传递给学生。为了使学生能够更好地适应现代科学技术的发展，必须改革现有的实验教学内容及实验技术，将高科技实用型的综合性实验引入到物理化学的实验教学中。

固体表面的吸附是表面物理化学的重要研究内容[1-7]。吸附现象广泛存在于生产实践和科学实验中，如多相催化反应、色谱分析和气体的分离与纯化等[5-7]。固体吸附剂吸附能力的大小与其比表面积有关。比表面积是评价吸附剂、催化剂性能的重要数据，测定比表面积是大学物理化学实验中的一个重要实验[1-4]。目前使用次甲基蓝水溶液吸附法测定活性碳的比表面积是许多大学物理化学实验教材采用的一个经典实验[2-4]。此项实验中，多孔碳的合成条件、次甲基蓝溶液的浓度和吸附平衡条件等因素对比表面积的测定结果具有直接影响，容易造成测量结果存在较大的误差。本文介绍一个集物理化学、分析化学和无机化学为一体的综合实验,以介孔碳材料CMK-3为吸附剂，利用SEM和TEM表征材料的形貌和多孔结构，通过BET法测定其比表面积和孔径分布。以水中次甲基蓝染料分子作为吸附对象，考察多孔碳材料CMK-3的吸附性能。

1实验目的

(1) 了解模板合成方法在多孔材料制备中的应用。

(2) 掌握BET多分子层吸附理论的基本假设和BET容量法测定固体比表面积的基本原理。

(3) 学习扫描电子显微镜、透射电子显微镜、分光光度计和比表面积及孔径分析仪的操作。

2试剂与仪器

2.1　化学试剂

蔗糖，浓H2SO4，NaOH，次甲基蓝，乙醇和蒸馏水等。上述试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

2.2　仪器设备

磁力搅拌器，鼓风干燥箱，电子分析天平，离心机，OTF-1200X型真空管式炉，722S型分光光度计，JSM-6701F型扫描电子显微镜，JEM-1011型透射电子显微镜，Micromeritics ASAP2020型比表面积及孔径分析仪。

3实验步骤

3.1　介孔碳材料CMK-3的合成

将1.25g蔗糖和0.076mL浓H2SO4溶解于5mL H2O中，将此溶液加入到1g SBA-15粉末中。得到的混合物在100℃下干燥6h，随后升温至160℃，并保持6h。将含有0.8g蔗糖、0.049mL浓H2SO4和5mL H2O的混合溶液加入到上述已含有部分碳化蔗糖的SBA-15中。得到的混合物在100℃下干燥6h，随后升温至160℃，并保持6h。得到的混合物在氮气气氛下于850℃高温碳化2h。在100℃对得到的混合物用1mol·L-1NaOH溶液(V(乙醇):V(水)=1:1)重复去除SBA-15模板两次，经离心、水洗涤和干燥后，得到介孔碳材料CMK-3。

3.2　介孔CMK-3碳材料的表征

利用JSM-1011型透射电子显微镜和JEOL-6701F型扫描电子显微镜观察样品的形貌、粒径和多孔结构。运用Micromeritics ASAP2020型比表面及孔径分析仪对样品的氮气吸附/脱附性能进行表征，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定，孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。

3.3　对水溶液中次甲基蓝染料分子的吸附性能测试

将0.010g介孔碳材料CMK-3加入到10mL质量浓度为400mg·L-1的次甲基蓝水溶液中，通过分光光度法测定溶液中的次甲基蓝浓度，考察介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的吸附量随时间的变化关系。将0.010g介孔碳材料CMK-3加入到10mL质量浓度分别为20、50、100、400、550和700mg·L-1的次甲基蓝水溶液中，连续搅拌5h使吸附达到平衡。用分光光度法测定溶液中的次甲基蓝浓度，考察次甲基蓝溶液浓度对介孔碳材料CMK-3吸附性能的影响。

4结果与讨论

4.1　扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征

图1a为介孔二氧化硅模板SBA-15的SEM照片，由图可以看出SBA-15颗粒呈现蠕虫状形貌。TEM照片(图1b)显示出SBA-15内部具有均匀规整的孔道结构。图1c为介孔碳材料CMK-3的SEM照片，由图可以看出介孔碳材料CMK-3与介孔二氧化硅模板SBA-15的形貌基本一致，呈现出蠕虫状。TEM照片(图1d)显示出介孔碳材料CMK-3内部具有均匀规整的孔道结构，孔道贯穿整个样品内部。

图1　介孔二氧化硅SBA-15和介孔碳材料CMK-3的SEM和TEM照片(a)和(c)为SBA-15和CMK-3的SEM照片；(b)和(d)为SBA-15和CMK-3的TEM照片

4.2　氮气吸附/脱附性能表征

图2是介孔碳材料CMK-3的氮气吸附/脱附等温线，显示出标准的Ⅳ型吸附/脱附等温线特征，表明其为介孔材料的典型吸附等温线。BET比表面积测量结果表明介孔碳材料CMK-3具有较高的比表面积和孔容，分别为1025m2·g-1和0.75cm3·g-1。图3所显示的孔径分布图表明介孔碳材料CMK-3的孔径较为均匀，平均孔径约为2.9nm。

图2　介孔碳材料CMK-3的氮气吸附/脱附等温曲线

图3　介孔碳材料CMK-3的孔径分布图

4.3　次甲基蓝吸附性能测试

图4　介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的　吸附量随时间的变化曲线图

图4是在室温下，次甲基蓝的初始质量浓度为400mg·L-1时，介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的吸附量随时间的变化曲线。从图4可知，在初始5min内，吸附量随时间迅速增加。在吸附时间超过5min后，吸附逐渐达到饱和，其饱和吸附量约为311mg·g-1。图5是室温条件下介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的吸附量随次甲基蓝质量浓度的变化曲线。从图5可知在20～400mg·L-1范围内，介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的吸附量随次甲基蓝溶液质量浓度增加而增大。当次甲基蓝质量浓度高于400mg·L-1后，介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的吸附达到饱和，吸附量不再增加。

图5　介孔碳材料CMK-3对次甲基蓝的吸附量　随次甲基蓝质量浓度的变化曲线图

5思考题

(1) 查阅参考文献，分析物理吸附和化学吸附有何不同？

(2) 用BET法测试比表面积时，为什么比压(p/p0)需要控制在0.05～0.35之间？

(3) 若用Langmuir方法处理测量所得数据，样品比表面积会发生什么变化？

6实验的有关说明

(1) 在蔗糖的高温碳化过程中，要保持体系在惰性气氛下。本实验用氮气作为保护气体。

(2) 模板SBA-15的去除效果对介孔碳材料CMK-3的结构和性能有直接影响。为能够较为完全地去除模板，本实验中所用去除模板的温度为100℃，时间为2h，并重复去除模板过程两次。

(3) 在氮气吸附/脱附分析测试中，对介孔碳材料CMK-3的干燥不宜采用常规的恒温干燥方法，而应采用真空脱气的干燥方法，本实验中的脱气温度为120℃，时间为6h。

7实验特色和效果

介孔碳材料CMK-3是被广泛使用的多孔材料，其合成与表征方法具有代表性。本实验将当前科学研究的前沿和热点与传统的物理化学教学内容紧密结合，引入新型的材料合成与表征技术。通过本实验不仅可以使学生掌握基本的多孔材料合成、表征与吸附性能研究的方法及相关的基本概念和理论，也有利于学生掌握当前物理化学和无机化学研究中的先进技术。近一学年的实践表明本实验有助于拓宽学生的视野，激发其科研兴趣，提高综合分析和解决问题的能力。

参考文献

[1]夏春兰,王聪玲,楼台芳.大学化学,2004,19(2):40

[2]东华大学化学化工学院基础化学编写组.基础化学实验.上海:东华大学出版社,2011

[3]刘勇健,白同春.物理化学实验.南京:南京大学出版社,2009

[4]顾月姝.基础化学实验(Ⅲ)-物理化学试验.北京:化学工业出版社,2004

[5]印永嘉,奚正楷,张树永.物理化学简明教程.第4版.北京:高等教育出版社,2007

[6]刘大中,王锦.山东轻工业学院学报,1999,13(2):22

[7]傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学.第5版.北京:高等教育出版社,2006

中图分类号O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150347