不同标态下标准电极电势间关系的热力学解释*

基金资助：国家基础科学人才培养基金(No.J1103306);南开大学2012年教育教学改革项目

章应辉

(南开大学化学系　天津 300071)

不同标态下标准电极电势间关系的热力学解释*

*基金资助：国家基础科学人才培养基金(No.J1103306);南开大学2012年教育教学改革项目

章应辉

(南开大学化学系天津 300071)

摘要利用标准吉布斯自由能变化与标准电极电势和标准反应平衡常数间的联系，分析不同标态下电极标准电极电势间的关系。根据这一思想，以水解离平衡为例，讨论了设计原电池求化学反应平衡常数的一般方法。

关键词标准吉布斯自由能变化标准电极电势化学平衡常数

The Thermodynamic Explanation of the Relationship between the

Standard Electrode Potentials in Different Standard States*

Zhang Yinghui

(ChemistryDepartment,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

AbstractBased on the relationship between the standard Gibbs free energy change, the standard electrode potential and the standard reaction equilibrium constant, the relationship between standard electrode potentials in different standard states has been analyzed. Accordingly, the general method to calculate the reaction equilibrium constant by designing a Galvanic battery is discussed, taking the dissociation equilibrium of water as an example.

Key WordsStandard Gibbs free energy change; Standard electrode potential; Reaction equilibrium constant

1介绍

(1)

碱性条件下氢电极反应方程式为：

(2)

碱性条件氢离子还原为氢分子的电极电势可以写为：

这种方法对标准电极电势的定义比较明确，但在实际教学过程中，发现学生对该方法的理解不够深入，不能够加以灵活运用。比如在选择电极构筑原电池求某反应的平衡常数时(如水的解离常数、难溶盐的活度积和络合物的解离常数等)，不知如何入手。我们在实际教学中，考虑到热力学函数与电极电势间的紧密联系[3-5]，从热力学角度对不同标准态下电极电势的关系予以说明，推出了不同标准状态下电极电势间关系的数学表达式。这些表达式中含有标准态定义物质(分子或离子)参与的化学反应的平衡常数，明确了电极电势与化学平衡常数的关系。热力学方法的应用有效地提高了学生对于电极电势与化学平衡常数间关系的理解。下面我们以3对典型的电极反应为例来加以说明。

2热力学方法解释不同标准态下电极电势间的关系

2.1　φӨ)与φӨ的关系

其中反应(3)有：

借助相同的参比电极，反应(4)有：

根据热力学原理：

即：

这样推理，学生就很容易理解。

2.2　φӨ与φӨ电极电势间的关系

这两个电极电势分别以Ag+和Cl-为标态定义物质，其电极反应分别为：

(5)

(6)

电极反应(6)可以看做是下列两步反应(7)和(8)的组合：

即：

由此可推出：

2.3　φӨ与φӨ的关系

(9)

(10)

对于电极反应(10)，可以将其拆分为以下3步反应：

其中反应(12)即为反应(9)。

同样有：

所以有：

3热力学方法的优点及其应用

这样看来，求水的解离平衡常数的原电池电极选择不是唯一的，只要某电极反应既可以在酸性条件下进行(即以H+为标准态定义物质)，又可以在碱性条件下进行(即以OH-为标准态定义物质)，就可以用来构建原电池，求水的解离平衡常数。下面给出了3种电极选择方法(实际方法应该更多)。

方法一在水解离平衡方程两边添加H2：

方法二在水解离平衡方程两边添加O2：

除了氢的价态变化外，也可以考虑通过酸性和碱性条件下氧的价态变化来求水的解离平衡常数。例如在水解离反应两边添加氧分子，得到:

按照箭头，可以将该反应分解为以下两个电极反应：

(c)

(d)

按照箭头，可以将该反应分解为以下两个电极反应：

(e)

(f)

参考文献

[1]胡英.物理化学(下).第4版.北京:高等教育出版社,1999

[2]刘国杰,黑恩成.物理化学导读.北京:科学出版社,2008

[3]朱伯仲,高霞,宋连卿.河南教育学院学报(自然科学版)，2005(14):41

[4]张引莉,范广,孙家娟.广州化工,2011，39:180

[5]覃松,王碧,阮尚全.内江师范学院学报,2000(4):35

[6]朱志昂,阮文娟.物理化学.第5版.北京:科学出版社,2014

中图分类号O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150366