正丁醇氧化制备正丁酸的新工艺

杨长安, 谢晶辉, 詹金金, 段艳玲, 曾 琪, 华 杰

(湖南理工学院 化学化工学院, 湖南 岳阳 414006)

正丁醇氧化制备正丁酸的新工艺

杨长安, 谢晶辉, 詹金金, 段艳玲, 曾 琪, 华 杰

(湖南理工学院 化学化工学院, 湖南 岳阳 414006)

以TS分子筛为催化剂, H2O2为氧化剂, 催化氧化正丁醇制备正丁酸. 研究反应温度、反应时间、投料方式、H2O2与正丁醇的物料比等对反应转化率和选择性的影响; 并通过正交实验法对反应条件进行优化, 探索最佳反应条件. 最佳合成工艺条件: W(TS)/n(正丁醇) = 6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%) = 1 : 3, 反应温度90℃, 反应时间12h; 正丁醇的转化率可达到100%, 选择性在99.5%以上. 该合成工艺具有高效、清洁、低成本等特点, 并且催化剂易于回收利用, 具有广阔的应用和市场前景.

催化氧化; 催化剂; 正丁醇; 正丁酸

正丁酸是一种重要的合成香料, 也是其它一些精细化工产品的原料, 主要用于丁酸酯类和丁酸纤维素的合成. 合成正丁酸的方法主要有三种: 正丁醇氧化法、农副产品发酵法和正丁醛氧化法. 农副产品发酵法因产品得率低, 后处理量大已被合成法取代. 从正丁醇出发的氧化法, 其中间产物为正丁醛, 不能直接氧化制备正丁酸, 该法已经不被采用. 采用正丁醛氧化制备正丁酸具有工艺路线简单、生产控制方便、原料品种单一、产品收率高等优点[1～4]. 最近, Abad[5]等报道了纳米复合型Au/CeO2催化剂对于多种脂肪醇表现出了氧化活性和选择性. 乔亏[6]等人采用共沉淀法制备了复合二元金属氧化物固体超强酸SO42-/ZrO2-Fe2O3、SO42-/ZrO2-SnO2和SO42-/ZrO2-NiO, 并对其催化氧化正丁醇合成正丁酸的性能进行了研究, 最高收率为85.5%, 选择性为99.1%. 然而, 以正丁醇催化氧化制备正丁酸的方法, 虽然转化率和选择性均比较高, 但由于催化剂的回收利用率低, 导致成本过高, 均未能实现工业化生产. 因此, 寻找一种简洁、绿色、高效、低成本直接由正丁醇氧化制备正丁酸的方法显得非常重要.

环境友好催化新材料——TS催化剂的成功合成及其在催化领域的应用受到了人们广泛的关注[7～10].本文以TS为催化剂, H2O2为氧化剂, 催化氧化正丁醇制备正丁酸. 研究反应温度、反应时间、投料方式、H2O2与正丁醇的物料比等对正丁醇转化率和选择性的影响; 并通过正交实验法对反应条件进行优化, 探索最佳反应条件. 该合成工艺具有高效、清洁、低成本等特点, 并且催化剂易于回收重复利用, 具有广阔的应用和市场前景.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器: 所用色谱为日本岛津公司生产的GC 2010型色谱仪. 分析条件为: 30m毛细管柱; 载气N2, 30mL/min; H2,40 mL/min; 空气300 mL/min.

试剂: 正丁醇(AR), 天津市东丽区天大化学试剂厂; 过氧化氢(AR), 质量分数为30%, 湖南汇虹试剂有限公司; 其他溶剂均为分析纯.

1.2 实验步骤

以正丁醇为原料, TS(HTS)作催化剂, H2O2(30%)作氧化剂, 催化氧化正丁醇制备正丁酸. 反应过程取样测试跟踪反应, 采用气相色谱分析其组成. 由于投料方式、反应温度、H2O2与正丁醇的物料比和反应时间等对正丁醇的转化率和正丁酸的选择性均有影响, 因此本文采用正交实验法对其反应条件进行优化,探索其最佳反应条件.

2 结果与分析

2.1 H2O2加入方式对反应的影响

保持相同的物料配比和实验条件, 只改变正丁醇和H2O2的加入方式, 考察正丁醇和H2O2的加入方式对反应的影响. 实验条件: W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 2, 反应温度80℃,反应8h, 实验结果见表1. 结果表明: 采用H2O2滴加方式效果明显比正丁醇滴加和H2O2分批滴加方式好,且随着 H2O2量的增加, 正丁酸的含量也增加. 虽然H2O2和正丁醇一次性加入的效果稍优于H2O2滴加方式, 但考虑到安全因素, 我们选择H2O2滴加方式.

表1 物料加入方式对反应的影响

2.2 反应温度对反应的影响

反应温度是影响化学反应的一个重要因素. 选择H2O2滴加方式, 保持相同的物料配比和反应时间, 只改变反应温度, 考察反应温度对反应的影响. 实验条件: W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1:2, 采用H2O2滴加方式, 反应8h. 本文考察的反应温度分别为60℃, 70℃, 80℃和90℃, 实验结果如图1所示. 实验结果表明: 当反应温度从60℃增加到90℃时, 正丁酸的选择性逐步增大; 但温度为80℃时, 正丁醇的转化率有所降低; 继续升高温度时, 发现H2O2分解很快. 综合考虑, 选择的最佳反应温度为90℃.

图1 反应温度对反应的影响

2.3 正丁醇与H2O2摩尔比对反应的影响

选择H2O2滴加方式和最佳反应温度为90℃, 保持相同的催化剂和正丁醇的配比, 只改变正丁醇与H2O2的投料比, 考察正丁醇与H2O2投料比对反应的影响. 实验条件: W(TS)/n(正丁醇)6.1g/mol, 采用H2O2滴加方式, 反应温度90℃, 反应8h, 实验结果如图2所示. 实验结果表明: 正丁醇与H2O2以不同的摩尔比进行投料, 对正丁醇的转化率产生较大的影响. 随着正丁醇与H2O2投料摩尔比的减小, 正丁醇的转化率先增大后减小; 当正丁醇与H2O2投料摩尔比为1:3时, 其转化率达到最大. 正丁酸的选择性随H2O2的增加, 而呈现出增加的趋势. 综上可知, 正丁醇与H2O2摩尔比为1:3时为最佳.

2.4 反应时间对反应的影响

选择H2O2滴加方式、正丁醇与H2O2摩尔比为1:3和最佳反应温度为90℃, 只改变反应时间, 考察反应时间对反应的影响. 实验条件: W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 3, 采用H2O2滴加方式,反应温度90℃, 其结果如图3所示. 实验结果表明: 反应到2h时, 有8%左右的正丁醛生成, 随着反应时间的增加, 正丁醛逐渐减少; 正丁醇的转化率在3h后即达到100%; 正丁酸选择性随时间的延长先快速增大, 达到一定值后缓慢增加. 当反应到12h时, 正丁酸选择性超过了99.5%. 由此可知, 最佳反应时间为12h.

图2 正丁醇与H2O2摩尔比对反应的影响

图3 反应时间对反应的影响

2.5 正交实验结果与统计学分析

由已有的单因素实验结果可知, 在W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 3, 采用H2O2滴加方式, 反应温度90℃, 反应时间为12h为最佳合成工艺条件. 依据以上条件, 设计了4因素3水平的正交实验, 结果见表2.

表2 正交实验结果

由表2可以看出, 正交实验8中正丁酸的气相含量最高, 达到了99.7%, 由此可知W(TS)/n(正丁醇)6.1 g/mol, n(正丁醇): n(H2O2, 30%)1 : 3, 采用H2O2滴加方式, 反应温度90℃, 反应时间为12h为最佳合成工艺条件, 与单因素实验结果相符.

3 结论

以TS分子筛为催化剂, H2O2为氧化剂, 催化氧化正丁醇制备正丁酸. 研究反应温度、反应时间、投料方式、H2O2与正丁醇的物料比等对反应转化率和选择性的影响; 并通过正交实验法对反应条件进行优化, 探索最佳反应条件. 实验结果如下:

(2) 该合成工艺具有高效、清洁、低成本等特点, 并且催化剂易于回收重复利用, 具有广阔的应用和市场前景.

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[2] 李兴存, 等. 正丁醛氧化制备正丁酸工艺过程研究[J]. 化学反应工程与工艺, 2002, 18(2): 144～147

[3] 高 飞, 刘继泉. 正丁酸的生产技术及应用状况[J]. 天津化工, 2006, 20(6): 42～44

[4] 吕志果, 等. 正丁醛氧化高纯度正丁酸的工艺研究[J]. 香料香精化妆品. 2002(6): 3～6

[5] Abad A, Concepcion P, Coma A, et al .A Collaborative Effect Between Gold and a Support Induces the Selective Oxidation of Alcohols[J]. Angew Chem, Int Ed, 2005, 44: 4066～4069

[6] 乔 亏, 赵树峰. 复合氧化物固体超强酸催化氧化正丁醇合成正丁酸[J]. 工业催化, 2008, 16(4): 59～62

[7] 张义华, 王祥生, 郭新闻. 钛硅催化材料的研究进展[J]. 化学进展, 2001, 田13(5): 381～391

[8] 许绚丽, 安庆大, 翟 滨, 等. 钛硅分子筛TS-1的合成和表征及其催化性能[J]. 大连轻工业学院学报, 2003, 22(4): 243～246

[9] 刘绚艳, 尹笃林. 钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能[J]. 化工进展, 2009, 28(9): 1568～1573

Preparation ofn-butyric Acid Fromn-butanol by Catalytic Oxidation of HTS

YANG Chang-an, XIE Jing-hui, ZHAN Jin-jin, DUAN Yan-ling, ZENG Qi, HUA Jie
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)

Using TS as catalyst and H2O2as the oxidant,n-butyric acid is prepared via the oxidation ofn-butanol. The effects of the reaction conditions, including reaction temperature, reaction time, feeding mode and feed ratio, on the conversion and selectivity of the reaction were investigated. The results show that the optimal reaction conditions of the synthesis ofn-butyric acid are found as follows: W (TS): n (n-butanol) = 6.1 g/mol, n (n-butanol) /n (H2O2, 30%) = 1: 3, the reaction temperature was maintained 90 °C and the optimal reaction time is 12 h. The conversion ofn-butanol was 100% and the selectivity is up to 99.5%.

catalytic oxidation; titanium silicalite (TS);n-butanol;n-butyric acid

TQ225.12+4

: A

: 1672-5298(2015)04-0057-03

2015-09-06

湖南省教育厅产业化培育项目(13CY020); 2014年度湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目(362)

杨长安(1978− ), 男, 湖南益阳人, 博士, 湖南理工学院化学化工学院副教授. 主要研究方向: 高分子合成, 有机合成, 新能源材料