柠檬酸酸解液脱除阴离子的研究

摘 要：为了净化柠檬酸酸解液，脱除其中的其它杂质离子。研究了不同进料线速度下的单柱脱除阴离子规律。得出了在不同进料线速度下，单柱树脂脱除阴离子上柱吸附曲线、吸附饱和时间、饱和树脂洗涤及再生规律等。通过小试研究，给出了柠檬酸酸解液脱除阴离子时的进料线速度与吸附饱和时间、交换区带、树脂处理量等之间的关系，以及相互影响因素。

关键词：柠檬酸酸解液;线速度;离子交换;树脂;阴离子

钙盐离交法提取柠檬酸的生产工艺中，以玉米、木薯等为原料利用黑曲霉进行深层发酵，得到柠檬酸发酵液，该成熟柠檬酸发酵液（粗柠檬酸含量约15%）经加热至75℃左右时，使蛋白絮凝，易于过滤，然后经过压滤等除去菌丝体、酸渣等固体残渣后，得到柠檬酸压滤清液。一定浓度的柠檬酸压滤清液被打入中和锅内，在高温和搅拌下与碳酸钙浆液发生反应，并用氢氧化钙浆液微调至反应终点pH值5.1左右，生成难溶于水的较纯净的柠檬酸钙盐沉淀，从而实现柠檬酸和蛋白、残糖、色素等杂质分离开。含杂质较少的柠檬酸钙盐经过滤工艺处理，过滤时用热水充分洗涤柠檬酸钙盐，除去残糖、蛋白质以及可溶性杂质。然后纯净的柠檬酸钙盐沉淀在酸解锅内和浓硫酸反应，生成较纯净的粗柠檬酸溶液与硫酸钙，该浆液经过过滤后，滤液即为较纯净的粗柠檬酸酸解液，滤饼即为白色固体废弃物硫酸钙。然后将柠檬酸酸解液通过活性炭脱色除去色素及微量的蛋白等杂质，再经过阴、阳离子交换树脂除去柠檬酸酸解液中的有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+、SO42-、Cl-等阴、阳杂质离子，称为柠檬酸酸解液的净化。

针对柠檬酸酸解液脱除阴离子工艺，本文作者详细研究了不同进料线速度下的单柱脱除阴离子规律。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

离交柱（φ22×1100）;BT60-600M型蠕动泵（常州维西尔流体技术有限公司）;7230G型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）;Agilent1200液相色谱分析仪（美国安捷伦科技有限公司）;D318阴离子交换树脂;工业级浓碱（宿州汉泰化工有限公司）。

1.2 试验设计

1.2.1 阴离子交换树脂装柱及预处理

装柱：分别取淄博东大D318阴离子交换树脂230g分别装入型号为Φ22×1100mm四根层析柱中，取该阴离子交换树脂检测水份，并测量树脂湿体积与柱排空体积等。

树脂预处理：阴树脂预处理按碱→酸→碱步骤进行活化处理（酸碱浓度按5.0%配制），最后用去离子水冲洗至层析柱出口流出液为近中性后备用。

1.2.2 进料吸附

取中粮生化柠檬酸提取车间柠檬酸酸解液阳柱辅柱出口料液150kg备用，取样检测酸度、透光率、SO42-、Cl-等指标，分别以5cm/min、7cm/min、9cm/min、11cm/min线速度进行脱除阴离子单柱试验，并开始收集流出液。层析柱出口每流出1000ml液体时，取一点样（25ml）检测溶液中的SO42-、Cl-等阴离子的含量。

当点样流出液中的阴离子总浓度等于进料原样中的阴离子总浓度时，停止进料。根据流出液点样中阴离子含量检测数据确定阴树脂离交柱贯穿体积、饱和体积等数据。

1.2.3 饱和树脂柱洗涤

以5cm/min的线速度，用去离子水洗涤饱和树脂柱，每500ml流出液取一点样，检测酸度、pH等，当出口流出液的酸度小于0.2%时，停止进水，记录消耗水量。

1.2.4 饱和树脂柱再生

分别以2.0cm/min、4.0cm/min、6.0cm/min线速度用5%氢氧化钠溶液对饱和阴树脂柱进行再生，收集再生废液，每500ml流出液取一点样检测。当层析柱出口再生剂浓度是进口再生剂浓度80%时，停止进再生剂;开始用去离子水以7cm/min流速冲洗，冲洗至阴柱出口流出液pH8-9停。记录液碱、水等辅料消耗，取再生废液点样、阴离子交换树脂柱再生废液混合样检测Ca2+、SO42-、Cl-、CA3-等指标。

1.2.5 试验数据统计核算

根据单柱试验统计数据计算阴离子交换树脂交换区带、处理量、单位时间处理量、工作交换容量、收率、再生剂消耗及水耗等指标，并对试验数据进行统计分析等。

2 结果与分析

2.1 离交柱与阴树脂装填基本参数如表1：

表1  离交柱与阴树脂装填基本参数表

2.2 酸解液单柱脱除阴离子检测结果分析总结

柠檬酸酸解液单柱脱除阴离子研究时，柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验检测结果分析总结等如表2。

从试验数据分析结果看，随着进料线速度逐渐加大，其交换区带也逐渐增大;同时阴树脂处理量与有效工作时间均逐渐降低。离交柱饱和后，用水冲洗稀酸至出口酸度小于0.2%时，约消耗6.5倍树脂体积水，稀酸酸度约13.0%，占出料总酸比约5.64%;树脂处理料液体积是树脂床体积的29倍左右。

2.3 柠檬酸酸解液脱除阴离子时的进料线速度与树脂处理量的关系分析

柠檬酸酸解液单柱脱除阴离子时进料线速度与交换区带、树脂处理量等之间的关系趋势如图1：

图1  阴柱进料线速度与吸附饱和时间、处理量、交换区带之间关系图

从图1分析可以看出，柠檬酸酸解液单柱脱除阴离子研究时，随着进料线速度的增加，树脂动态处理量逐渐降低，阴树脂的交换区带逐渐增宽，导致树脂利用效率逐渐降低。

2.4 不同进料线速度下的柠檬酸酸解液单柱脱除阴离子时的吸附曲线

不同进料线速度下，柠檬酸酸解液阴离子单柱脱除时的流出液中阴离子总量变化曲线如图2：

图2  阴柱不同进料线速度下流出液中阴离子总量变化曲线图

从图2可以看出，柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验，随着进料线速度的增加，流出液中的阴离子穿透点会逐渐前移。结合表2阴树脂交换区带、处理量等综合数据考虑，柠檬酸酸解液脱除阴离子时的进料流速控制在7.0-9.0cm/min时树脂利用效率较高。

2.5 不同再生线速度下阴树脂再生曲线图

柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验中，不同再生流速废液中阴离子量变化趋势如图3。

从图3可以看出，柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验，在再生剂用量相同条件下，不同再生线速度下再生废液中离子含量数值形成的峰面积大小顺序是S6.0cm/min≥S4.0cm/min>S2.0cm/min，可见阴离子交换树脂柱再生流速过慢，解吸峰不集中，造成拖尾现象，降低了再生效率。阴树脂再生线速度控制在2.5-4.0cm/min之间效果较好，也有利于再生酸碱反应热快速带走，延长树脂使用寿命。

2.6 柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验树脂交换容量

柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验时，D318阴离子交换树脂对柠檬酸酸解液中阴离子交换容量如表3：

表3  阴树脂体积交换容量数据表

通过多批次试验，D318阴离子交换树脂对柠檬酸酸解液中的阴离子的平均体积交换容量是1.70mmol/ml湿树脂。

3 结论与讨论

依据柠檬酸酸解液脱除阴离子单柱试验，总结如下：阴树脂交换区带81cm、体积交换容量为1.7mmol/ml、阴树脂对柠檬酸的处理量约为20g/g湿树脂、吸附饱和时间4-6h、进料流速7-9cm/min、冲洗稀酸水量为6.5倍树脂体积、再生流速4.0cm/min左右、再生剂量（5%的氢氧化钠溶液）为3.9倍树脂体积、再生冲洗水量为13倍树脂体积。

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