不同成熟度赣南“纽荷尔”脐橙香气成分和主要品质指标分析

孙 莹，陈世珍，朱丽琴，* ，吴国平，陈于陇，汪 伟，陈金印，张凤英

(1．江西农业大学 食品科学与工程学院，江西 南昌 330045;2．江西省安远县中等职业技术学校，江西 安远342100;3．江西省果蔬保鲜与无损检测重点实验室，江西 南昌 330045;4．广东省农业科学院 蚕业与农产品加工研究所，广东 广州 510610)

赣南脐橙产业是江西省具有国际竞争力的优势主导产业，种植面积超过10．7万hm2，总产量突破110万t，其中80%为中熟品种——纽荷尔脐橙［Citrus sinensis(L．)Osbeck］，均在 11月中、下旬成熟［1］。纽荷尔脐橙原产于美国，系由美国加利福尼亚州的华盛顿脐橙芽变而得，果实肉质细嫩而脆，化渣，多汁，可食率73% ～75%，果汁率48% ～49%，可溶性固形物12% ～13%，糖含量85～105 g/L，可滴定酸含量10～11 g/L，Vc含量0．47～0．64 g/L［2］。风味是果实的重要品质之一，其优劣直接影响果实的鲜食和加工品质。果实的风味是由糖、酸和呈现香气的挥发性物质组成，它的形成是一个动态的过程。随着果实的成熟，果实发生一系列的生理生化变化从而达到果实特有的质地、颜色、香气和风味［3］。成熟度是影响果品品质和贮藏寿命非常重要的方面，一直以来加利福尼亚州脐橙采摘成熟标准为固酸比为8∶1，或者是果园内90%果实的四分之一转为黄橙色［4］。也有研究表明固酸比为8∶1数值太低以至于不能达到很好的可食用品质，而且果实的香气成分与成熟度有很大的相关性［5］。成熟果实的香气是由各种芳香成分共同作用形成的，虽然各种芳香物质只占果实鲜质量的0．01% ～0．001%，但对果实风味品质起着很重要的作用［6］。目前在我国对于赣南脐橙的品质和香气成分有一些报道［2，7］，但对于赣南脐橙的成熟度指标，以及不同成熟度脐橙的品质特性和香气成分未有研究，本文对产于赣南的不同成熟度的纽荷尔脐橙果实的可溶性固形物含量、可滴定酸、固酸比、Vc含量、果皮色泽以及纽荷尔脐橙的香气成分进行了测定分析，以期为赣南纽荷尔脐橙的采摘和加工利用提供理论依据。

1 材料与方法

1．1 试验材料

纽荷尔脐橙采自江西省信丰县脐橙基地，分别在2013年11月10日、11月17日、11月27日随机选择树势和结果基本一致7年生的5株树，从树冠中部外围随机采果12个，以转黄率计算，第1次取样11月10日转黄率为40% ～50%，第2次取样11月17日转黄率为100%，第3次取样11月27日采集脐橙果实100%转为橙红色，果实采收后立即运回江西农业大学食品学院实验室进行指标测定。

1．2 试验方法

1．2．1 一般品质指标测定方法 随机选择3个果实榨汁进行可溶性固形物、可滴定酸、Vc含量的测定，重复3次。利用日本ATAGO pal-1型数显糖度计法测定可溶性固形物含量;NaOH中和滴定法测定可滴定酸含量［8］;固酸比为可溶性固形物和可滴定酸含量的比值;钼蓝比色法测定Vc含量［9］;随机选择10个果实，用美能达公司CR-10 Minolta色差计在果实赤道四个方位选择四个点进行果实色泽的测定，采用国际照明组织CIE制定的均匀色空间L*、a*、b*表色系统评价果实色泽。L*代表亮度，L*越大，表示果面亮度越高，反之越低。+a*为红色，－a*为绿色。+b*为黄色，－b*为青色。

1．2．2 香气成分的测定 利用气质联用测定脐橙果实的香气成分［10-12］。选取成熟度一致的脐橙果实3个，用刀片切取楔形带果皮果肉，混合取样3 g，迅速装入30 mL样品瓶内，加入5μL 2-辛醇(内标，670μg/mL)。将老化好的萃取头(50/30μm DVB/CAR/PDMS，美国Supelco公司)插入样品瓶顶空部分，45℃水浴中萃取30 min。然后将萃取头抽出插入气质联用仪(450-GC-300 MS/MS，美国Varian公司)，于250℃解吸5 min，进行GC-MS检测分析。GC-MS色谱条件:色谱柱为VF-5 ms石英毛细管柱(30 m×0．25 mm×25 μm，美国 Varian公司);进样口温度250 ℃;载气为氦气(纯度≥99．999%)，恒流1．0 mL/min，分流比20∶1;进样方式为不分流进样;柱温起始温度35℃保持5 min，以3℃/min，升温至180℃，保持2min，再以5℃/min升温至240℃，保持1min。离子源温度230℃，四极杆温度150℃，离子化方式:E I，电子能量70 eV，质量范围35～350 AMU/s。定性方法:未知化合物质谱图经计算机检索同时与NIST05质谱库相匹配;结合人工图谱解析及资料分析，确认香气物质的各种化学成分。定量方法:按峰面积归一化法求得各成分相对质量百分含量，并选择2-辛醇为内标进行精确定量，单位为μg/kg。

1．2．3 数据分析 Excel 2003统计分析所有数据，计算标准误。利用SPSS 18．0统计软件进行邓肯新复极差分析，大写字母不同表示极显著性差异(P＜0．01)。

2 结果与分析

2．1 一般品质指标分析

纽荷尔脐橙的可溶性固形物、可滴定酸、固酸比、Vc和色差如表1所示。随着果实的成熟，可溶性固形物、固酸比和Vc含量都极显著的增加，可滴定酸含量显著降低(P＜0．01)。100%橙红的纽荷尔脐橙果实可溶性固形物达到13．62%，固酸比达到25．70，每100 g Vc含量达到63．41 mg。果实的亮度呈现先增加后降低的趋势，a*值在成熟的过程中一直增加，100%橙红色果实是50%转黄果实的11倍，说明随着果实成熟，红色逐渐增加。b*值呈现先增加后下降的趋势，变化相对较小。

表1 不同成熟度纽荷尔脐橙一般品质指标Tab．1 Quality param eters of newhall navel oranges of differentm aturities

2．2 不同成熟度纽荷尔脐橙香气成分分析

3个成熟度赣南纽荷尔脐橙的香气成分如表2所示，共检出68种香气成分，其中，萜烯类28种，醇类17种，醛类15种，酮类2种，酯类6种。50%转黄成熟度脐橙果实检出60种，总香气成分为1 003．25μg/kg，100%转黄成熟度脐橙果实检出38种，总香气成分为2 662．20μg/kg，100%橙红成熟度脐橙果实检出27种，总香气成分为4 034．21μg/kg。3个成熟度纽荷尔脐橙果实均检测出的共有21种香气成分，它们分别是 α-蒎烯、β-蒎烯、β-水芹烯、4-蒈烯、月桂烯、D-柠檬烯、罗勒烯、g-萜品烯、α-松油醇、β-松油醇、芳樟醇、马鞭烯醇、橙花醇、香茅醇、香叶醇、E-2-己烯醛、苯甲醛、壬醛、癸醛、E-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛、L-香芹酮，其中含量最高的D-柠檬烯，在3个成熟阶段相对含量分别为87．87%、87．77%和 91．66%，含量达到881．52，2 336．60，3 702．84 μg/kg。其它含量比较高的是 α-蒎烯、β-蒎烯，E-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛、月桂烯、芳樟醇、癸醛。在50%转黄的脐橙果实检测到了60种香气成分，随着脐橙果实的成熟，果实的香气成分的种类下降，到100%果实转为橙红色，果实的香气种类只有27种，但是主要香气成分D-柠檬烯的含量逐渐增加，100%果实转为橙红色果实D-柠檬烯的含量是50%转黄果实果实含量的4．20倍。

赣南纽荷尔脐橙香气成分主要是萜烯类、醛类、醇类和酯类，在不同的成熟阶段，其含量所占的比例和种类变化很大。如图1所示，赣南纽荷尔脐橙香气成分以萜烯类为主，其次为醛类和醇类，酮类和酯类香气成分很少，在50%转黄果实中检测到了25种香气萜烯类成分，在100%转黄果实中检测到了14种，在100%转橙红色果实中只检测到了11种，相对含量从941．94μg/kg增加到了3 865．00μg/kg，可见随着脐橙果实的成熟，萜烯类香气成分的种类大大减少，但含量大幅度增加。其中主要成分D-柠檬烯的含量大量增加。醇类物质和酯类物质的变化趋势与萜烯类物质相同，香气成分种类降低，但总量增加。醛类物质不同，香气成分种类降低，但香气含量呈先增加后降低的趋势。

表2 不同成熟度纽荷尔脐橙香气成分Tab．2 Aroma com ponents in newhall navel oranges of differing m aturities

续表2

图1 不同成熟度纽荷尔脐橙香气成分Fig．1 Aroma components of newhall navel oranges of differentmaturities

3 讨论与结论

脐橙果实中的可溶性固形物主要为糖类(果糖、蔗糖和葡萄糖)，果实发育期间可溶性固形物呈增加趋势，可滴定酸含量呈下降趋势。与其他脐橙品种相比［13-14］，赣南纽荷尔脐橙果实可溶性固形物含量较高，可滴定酸含量低，在100%转黄果实中固酸比达到了19．05，100%转橙红果实中固酸比达到了25．70。成熟度对果品品质有非常重要的影响，从1915年加利福尼亚柑橘工业一直所用的脐橙采摘成熟标准为固酸比为8:1［4］，有研究表明固酸比为8:1数值太低以至于不能达到很好的可食用品质［5］。赣南生产的纽荷尔脐橙果实含糖量比加利福尼亚脐橙果实要高，含酸量低，因此结合脐橙果实的转黄率，认为适合赣南纽荷尔脐橙的成熟度指标比美国加利福尼亚纽荷尔脐橙的采收指标要高，100%转黄果实的成熟度已经达到19左右，果实品质较好，采收比较适宜。Vc含量为果蔬非常重要的营养指标，赣南纽荷尔脐橙的Vc含量在成熟过程中一直升高，这和锦橙果实略有差别［13］。

在柑橘果实中，未成熟和成熟果实以萜烯类为主，萜烯类是柑橘最为主要的香气成分［5，15］，3种成熟度赣南纽荷尔脐橙果实都以萜烯类为主，其中最主要的是D-柠檬烯，其次为α-蒎烯、β-蒎烯，E-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛、月桂烯、芳樟醇、癸醛。柠檬烯具有令人愉快的新鲜薄荷和橙子香味，是脐橙果实最主要的特征香气。在成熟的过程中脐橙果实中的香气成分种类减少，但总量特别是柠檬烯的含量增加，这可能是脐橙果实随着果实的成熟，香气越明显的原因。

随着脐橙果实成熟，果皮逐渐转橙红色，可溶性固形物、固酸比和Vc含量显著增加，可滴定酸含量减少。利用固相微萃取富集香气，利用气相色谱-质谱分析共检出68种香气成分，主要为萜烯类、醇类、醛类和酯类。随着纽荷尔脐橙果实的成熟，香气成分种类减少，总含量增加。

［1］郭琳琳，刘庆，伊华林．2种保鲜方法对脐橙果实风味和色泽变化的影响［J］．果树学报，2007，24(6):792-795．

［2］吴婷，王新明．纽荷尔脐橙挥发性风味成分分析［J］．食品科学，2013，34(6):160-163．

［3］Seymour G B，Taylor JE，Tucker G A．Biochemistry of fruit ripening［M］．Berlin:Springer Netherlands，1993:454．

［4］California Department of Food and Agriculture，Title 3，Division 3，Chapter 1，Subchapter 4，Article 22，2003:1430．36［EB/OL］．［2014-07-27］http://govt．westlaw．com/calregs．

［5］David O，Sue C，Bruce M，et al．Determinants of flavor acceptability during the maturation of navel oranges［J］．Postharvest Biology and Technology，2009，52(2):156-163．

［6］乜兰春，孙建设，黄瑞红．果实香气形成及其影响因素［J］．植物学通报，2004，21:631-637．

［7］江峰，夏仁学，邓秀新，等．用主成分分析法选择纽荷尔脐橙品质的评价因素［J］．华中农业大学学报，2004，23(6):663-666．

［8］李合生．植物生理生化实验原理和技术［M］．北京:高等教育出版社，2000:197-199．

［9］奚长生．磷钼蓝分光光度法测定维生素C［J］．光谱学与光谱分析，2001，21(5):723-725．

［10］乔宇，范刚，谢笔钧，等．固相微萃取-气质联用分析锦橙果皮香气成分［J］．精细化工，2007，24(8):800-804．

［11］乔宇，范刚，程薇，等．锦橙果实发育过程中香气成分的变化［J］．果树学报，2011，28(1):138-142．

［12］朱丽琴，李斌，张伟，等．NO对采后李果实保鲜效果的影响［J］．江西农业大学学报，2013，35(6):1157-1161．

［13］唐会周，曾凯芳，明建，等．锦橙果实发育进程香气成分及品质特性分析［J］，食品科学，2012，33(08)，260-263．

［14］Perez-cacho P R，Rouseff R L．Fresh squeezed orange juice odor:a review［J］．Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2008，48(7):681-695．

［15］Qiao Y，Xie B J，Zhang Y，et al．Characterization of aroma active compounds in fruit juice and peel oil of Jinchen sweet orange fruit(Citrus sinensis(L．)Osbeck)by GC-MSand GC-O［J］．Molecules，2008，13(6):1333-1344．