喹喔啉类氮杂芳环有机分子及其制备方法

陈琳

摘 要：喹喔啉类氮杂芳环化合物由于极好地接受电子能力以及结构上的平面性，得到广泛关注与应用。文章从低价的吲哚-2，3-二酮和邻苯二胺出发，通过喹喔啉环缩合反应合成喹喔啉类氮杂芳环单体，反应条件温和、试剂价格便宜、提纯过程简单、产物产率高。并通过气相色谱质谱联用仪、核磁共振仪对其结构进行确认。

关键词：喹喔啉 氮杂芳环 制备方法

中图分类号：O62 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）11（b）-0244-02

在有机半导体材料及其器件中，大多数化合物显示出供电子特性，即可以作为给体单元（Donor）；为了获得高效的有机光电功能材料与器件，探索新型的受体单元（Acceptor）是十分重要的。目前吡啶[1]、噁二唑[2]、苯并噻唑[3]、苝二酰亚胺[4]和C60[5]是研究及应用最为广泛的电子受体。然而，氮杂芳环类化合物作为常用的配体，其缺电子特性即接受电子的能力在很大程度被忽略了。首先，氮原子的配位能力使得氮杂芳环可以作为配体构筑配位化合物[6-8]，目前对氮杂芳环体系的研究大多聚焦于此，得到的配位化合物广泛应用于有机发光材料、有机太阳能电池、荧光探针及离子传感器等领域。其次，氮原子的电负性大于碳原子，使得氮原子具有更强的吸引电子的特性，目前利用氮原子的缺电子性构建基于氮杂芳环的给体-受体（Donor-Acceptor）型有机半导体材料的报道尚且较少，其主要原因可能是由于合成方法上的限制，苛刻的反应条件、较低的产率、对氮杂芳环类化合物的合成方法缺乏系统的探索与总结等都极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。而这些为数不多的报道已经充分体现氮杂芳环在蓝光材料、光致电子转移（PET）材料、有机太阳能电池材料、电子传输材料以及空穴阻挡材料等方面的优越性。

1，10-菲啰啉、4，5-二氮杂芴酮、2，2-联吡啶、喹喔啉是目前研究并应用较多的氮杂芳环类化合物，从文献调研不难看出，苛刻的反应条件、较低的产率、对氮杂芳环体系的合成方法缺乏系统的探索与总结等都极大地限制了前三种氮杂芳环类化合物在有机光电功能材料及器件中的应用。例如：1，10-菲啰啉是较为低价的一种氮杂芳环类化合物，利用有机化学反应对其进行后修饰，可以得到一系列性能优良的光电功能材料，这也一直是研究的热点。1，10-菲啰啉有6个反应活性点，分别位于2位和9位，5位和6位以及3位和8位，2位和9位由于位处氮原子的邻位，因此，呈现缺电子的状态，容易接受亲核试剂的进攻，通常首先用有机锂试剂使2位和9位其中一处烷基化或芳基化，再利用二氧化锰催化的格式反应使剩余的一位烷基化或芳基化。具体到实验中，先将1，10-菲啰啉溶解于干燥的甲苯中，室温及氮气保护下，逐滴向反应混合物中加入正丁基锂溶液，搅拌12 h以后，将反应物混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，室温下向有机层中加入二氧化锰，再搅拌12 h，过滤除去二氧化锰，萃取合并有机层，旋蒸、柱层析提纯后即可得到产物2，9-二丁基-1，10-菲啰啉，产率为70%。整个反应过程中，需要特别注意的是由于使用了正丁基锂溶液，使得该次实验具有一定的安全隐患，导致实验中所使用的1，10-菲啰啉需要不含结晶水，然而不含结晶水的1，10-菲啰啉的成本远远高于实验室中经常使用的含有一个结晶水的1，10-菲啰啉。相比之下，喹喔啉类氮杂芳环化合物可以直接通过双酮和邻二胺的环缩合反应得到，再利用有机化学反应对喹喔啉环进行后修饰得到一系列性能优良的光电功能材料。喹喔啉类氮杂芳环有机分子具有较强的电子接受能力以及结构上的平面性，在光电功能材料中常作为电子受体单元，已经得到越来越多的关注与应用。Mullen等通过喹喔啉环缩合反应，得到缺电子的喹喔啉类氮杂芳环连接的可溶性多环芳烃，此类多环芳烃可用于合成一些非常大的过滤金属配合物。Bauerle等利用1，2-二噻吩乙烷-1，2-二酮与苯-1，2，4，5-四胺盐之间的环缩合反应，得到以接受电子的喹喔啉为中心的共轭寡聚噻吩类树枝状化合物，该树枝状化合物在300～700 nm之间具有宽吸收，已占有电子的能级最高的轨道（HOMO）与未占有电子的能级最低的轨道（LUMO）之间的能级差为1.6电子伏特，以该喹喔啉类共轭寡聚树枝状化合物为给体材料，[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯（PC61BM）为受体材料制成本体异质结太阳能电池，其功率转换效率高达1.3%。Kwang等报道了4种含有两个咪唑啉的喹喔啉类衍生物，该类化合物对HP2O73-和CH3COO-显示出快速的电荷转移荧光响应，因此，可用于HP2O73- 和CH3COO-的检测。

在文献调研的基础上，我们从低价、易得的燃料、医药中间体吲哚-2，3-二酮出发，反应原料为吲哚-2，3-二酮和邻苯二胺，以无水乙醇作为反应溶剂，通过喹喔啉环缩合反应合成喹喔啉类氮杂芳环单体，反应条件为加热回流，相对1，10-菲啰啉的反应，该反应具有反应条件温和、试剂价格便宜、反应后处理以及提纯过程简单、产物产率高等优势。并通过气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、核磁共振仪（1H NMR）对其结构进行确认。

1 原料与试剂

吲哚-2，3-二酮、邻苯二胺、无水乙醇均购买于国药集团化学试剂有限公司，试剂为化学纯，没有作特殊处理。

2 仪器型号

Bruker 400 plus型核磁共振仪；

岛津GCMS-QP2010+气质联用仪。

3 实验步骤

吲哚[2，3]-并喹喔啉的制备如下。

称取吲哚-2，3-二酮（0.50 g，3.40 mmol），邻苯二胺（0.41 g，3.70 mmol），量筒量取17 mL无水乙醇置于50 mL单口烧瓶中，使用锡纸避光，加热回流（69 ℃）过夜，反应结束冷却后有黄色固体析出，减压过滤收集沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3次，即可得到吲哚[2，3]-并喹喔啉 0.72 g，产率为96%。GC-MS （EI-m/z）：219（M+）.1HNMR（400 MHz，CDCl3，ppm）：δ8.83（s，1 H），8.49-8.47（d，J=7.6Hz，1H），8.34-8.32（d，J=9.6 Hz，1 H），8.12-8.10（d，J=8.4 Hz，1 H），7.82-7.77（d，J=15.2 Hz，1 H），7.75-7.70（t，J=8.8 Hz，1 H），7.68-7.66（d，J=7.2 Hz，1 H），7.55-7.53（d，J=8.0 Hz，1 H），7.43-7.39（t，J=8.0 Hz，1 H）。

4 结果展望

喹喔啉是极好的氮杂芳环类电子受体，其在构建多环芳烃以及有机太阳能电池等方面发挥了独特的作用。后面我们将聚焦于喹喔啉类氮杂芳环有机分子的有机化学后修饰，并探索其在有机发光、化学传感及电子传输材料等方面的应用。

参考文献

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