TiO2加入量对替代铬的M gO-TiO2-Al2O3系熟料特性的影响

丁准达

（无锡南方耐材有限公司，宜兴214223）

0 前言

铬镁制品与镁铬制品一样，是以尖晶石和方镁石为主晶相的耐火材料，性能介于铬质和镁铬质之间。以铬矿和烧结镁砂为原料，按适当比例制成含氧化铬18%～30%、氧化镁25%～55%的复合碱性耐火砖。一般把加入量小于50%的铬矿称为镁铬砖，大于或等于50%的称为铬镁砖，其产品除了在弱氧化性气氛下烧成的烧结铬镁砖外，也可以制成不烧砖、熔铸砖、电熔再结合铬镁砖和散状料形态。可用于转炉、感应炉、有色金属冶炼炉的炉衬，电弧炉、平炉、均热炉的侧墙等。当铬矿与烧结镁砂的配比各为50%时，制品具有最大的抗热震性能，有时也称之为热震稳定性铬镁砖，主要用作碱性平炉顶砖。但是含铬耐火材料存在生成有害的6价铬盐，会对环境造成污染，代替铬的原料MgO-TiO2-Al2O3（即MTA）系熟料，这种熟料是将TiO2、Al2O3加在MgO中得到的原材料，它保持了MgO的高耐蚀性，同时弥补了MgO耐熔渣侵蚀性、抗热震性和抗熟化性较差的缺点，有文章称MTA中MgO含量高时具有高耐蚀性；当Al2O3含量高时也具有高抗热震性。本课题探讨TiO2加入量对MTA系熟料特性的影响。

1 实验过程

1.1 在烧结镁砂中配以Al2O3粉末 （粒径比适当调配），加入TiO2试剂。

1.2 组分含量

根据表1的化学组分配比各种原料，进行烧成制作各种熟料。熟料的制作过程是：配料，制成粉浆，原料混合均匀，脱水、干燥，用有机结合剂进行混合。

表1 试样的组分含量(w t%)

1.3 试样成型

用100t液压机压制成型为¢45㎜×H15㎜的样坯。在电炉中烧成温度为 1 700×2h烧成，制作熟料。

1.4 试验

（1）对试样的真密度、气孔率、吸水率、矿物组成和耐熟性进行测定。矿物组成用X射线衍射仪进行测定。

真密度：Q＝m1Q1/(m1+m2-m3)

式中：m1—试样的干燥质量，g

m2—装有试样和选用液体的比重瓶质量，g

m3—装有选用液体的比重瓶质量，g

Q1—选用液体在试验温度下的密度，g/cm3

Q1—选用液体在试验温度下的密度，g/cm3

显气孔率:Pa＝（vl/vh）×100%式中：vl、vh——分别代表开口气孔体积与气孔总体积。

吸水率：w＝(m3-m1)/m1×100%

式中：m1、m3分别表示干燥试样的质量和饱和在空气中的质量，单位：g

（2）将各试样熟料全部粉碎成粒径为1-3mm(<300目﹚，用<300目粉末重量增加率来评价熟化性。

然后，将粉末用有机结合剂混合，经压力成型为二次烧结体试样，对其烧结性、抗热震性、耐熔渣侵蚀性进行测试。

表2、表3是二次烧结体试样烧结性、抗热震性、耐熔渣侵蚀性的配比，MgO为电熔镁砂。

（3）用在各个温度下烧成物的密度、气孔率和吸水率来评价烧结性。

（4）抗热震性的测试方法：将二次烧结体20㎜×20㎜×40㎜的试样在电炉中于1 000℃烧成后，保温0.5h，然后取出水冷，反复进行这种操作直到试样发生剥落，用水冷次数来测试抗热震性。

（5）耐熔渣侵蚀性的测试方法：将试样制成φ56㎜×H36㎜坩埚状进行烧成，在试样的凹处填充侵蚀剂，加热到1 600℃，保温2h，然后在切面上测出图1所示的侵蚀深度，涂黑处为焙烧侵蚀深度。其中最大的深度就是材料的耐熔渣侵蚀性。侵蚀剂组成的质量百分数是：Fe:CaO:SiO2=1:3:1。

2 试验结果

2.1 二次烧结体试样的物理特性

图1 熔渣侵蚀深度示意图

2.2 矿物组成

表中数值是X射线衍射峰值强度。MTA1试样，由 MgO 和 MgAl2O4组成，MTA2—MTA4由 MgO、Mg Al2O4—Mg2TiO4固溶体 （以下称尖晶石固溶体）和CaO—TiO2组成。

2.3 烧结性

从表4可以看出，二次烧结体试样烧结性能明显提高。由于MTA熟料的加入促进了耐火材料的致密化；TiO2含量越高，越能促进烧结的进行，致密化程度越大。

表2 二次烧结体试样抗热震性配料的质量百分数（wt%）

表3 二次烧结体试样耐熔渣侵蚀性配料的质量百分数 (wt%)

表4 二次烧结体试样的物理特性

2.4 在抗熟化性方面，TiO2和Al2O3共存的组成可提高抗熟化性。

2.5 抗热震性

当TiO2和Al2O3共存时，可提高抗热震性，特别是当尖晶石组成接近尖晶石的理论组成时，可显著提高抗热震性。

2.6 各试样烧结体的熔渣侵蚀深度几乎没有显著的差别，但与MgO相比侵蚀深度减小。

3 讨论

（1）固定 MgO 含量（83wt%），调整 TiO2加入量，在矿物组成方面尖晶石固溶体的X射线衍射峰值位置发生变化，也可以说是固溶体的组成发生变化。

（2）尖晶石固溶体中的尖晶石 RR2O4（Sps.s）分为二种类型：一种是耐火材料含有相Mg Al2O4，MA；另一种为渣砖反应生成相，为组成不定的尖晶石固溶体，Sps.s。在生成Sps.s相中也会出现很纯的MA（属于二次析晶）。在含有R2O3组分的耐火材料反应系统Sps.s占据较大的初相区。

（3）在尖晶石―方镁石系统中，低共溶体的组成为77/23。在高温下方镁石在尖晶石的溶解度可达10wt%。

（4）关于含铬耐火材料存在生成有害的6价铬盐，对环境造成污染的问题，耐火材料企业和用户研究了多种材料替代镁铬砖。然而许多热工设备还离不开镁铬制品。有学者说6价铬盐会使人致癌,显然如何防范6价铬盐对环境大气和水源的污染，便成了环境保护的中心课题。要防止出现6价铬盐，最好的办法是使用无铬制品，除MgO-MgAl2O4制品外，还有MgO-MgAl2O3-ZrO2系(MAZ)制品。试验表明，MAZ砖的耐用性只有共同烧结镁铬砖的85%，而生产成本却高出许多。

（5）含铬耐火材料存在生成有害的6价铬盐，我们应该有所防范，有学者指出应撑握两条原则：一是严格控制除镁以外的碱和碱土族元素；二是含铬耐火材料制品要在尽量高的温度下烧成，不烧制品要防止在600~1 200℃温度范围热处理。此外，从熔炉上拆下的废砖不要淋水，并要高温焙烧，以期可能存在的6价铬盐分解，此等废砖经高温处理，可以再利用。

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