溶胶-凝胶法制备铁氧体粉体的动力学分析

孙昌孙康宁林宝盛

（1.山东省绿色建筑协同创新中心，济南 250101；2.山东建筑大学材料科学与工程学院，济南 250101；3.山东大学工程陶瓷实验室，济南 250101）

0 前言

溶胶-凝胶工艺（sol-gel）制备纳米粉体的过程中，胶体的性质与结构取决于过程中的化学反应，并对所制备的粉体产生显著的影响，因此研究sol-gel过程中的主要反应与动力学对有效控制sol-gel具有非常重要的意义。sol-gel制备铁氧体粉体的过程通常由溶胶-凝胶化和干凝胶的热处理阶段两个阶段组成，sol-gel化阶段包括胶体颗粒的形成和长大，这个过程与晶体生长过程中的晶体形核、核长大不同，这两个过程均遵循成核与核长大的基本规律；干凝胶的热处理阶段主要包括晶核形成、晶核生长和晶格转变等步骤，sol-gel制备铁氧体粉体的过程中，溶胶－凝胶化阶段和干凝胶的热处理阶段两个阶段在动力学上具备各异的特点。

1 实验

1.1 实验材料与设备

准备 Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Zn(NO3)2·6H2O、柠檬酸、NH3·H2O（浓度 25%~28%）、真空干燥箱、磁力搅拌器、水浴锅、试验电阻炉等。

1.2 材料的制备

图1 铁氧体粉体制备工艺流程

图1 是采用sol-gel工艺制备铁氧体纳米粉体的工艺流程示意图,Sol-gel制备铁氧体粉体的具体过程如下：按所制备的铁氧体分子式中各元素的化学计量比，称取所需质量的化学试剂,按照1:1的比例称取柠檬酸的量与金属阳离子，然后分别配制金属硝酸盐水溶液与柠檬酸溶液，在搅拌状态下，将金属硝酸盐溶液倒入柠檬酸溶液中，并通过向溶液中滴加氨水的方法，使混合溶液的pH值等于7，持续搅拌2h后，于室温下老化24h，得到溶胶；将溶胶放置于水浴锅中，水温保持80℃，3~5h得到湿凝胶，随后在120℃干燥箱干燥12~24h，取出后得到干凝胶。将干凝胶置于电阻炉中于设定烧结制度下进行热处理，热处理完成后随炉冷却后取出研磨、过筛进行分析检测。本实验分别制备了纳米钡铁氧体和Mg掺杂锂锌铁氧体，通过分析获得平均晶粒尺寸与烧结温度关系。

2 结果与讨论

2.1 纳米粉体的晶粒尺寸与烧结温度的关系

图2是钡铁氧体粉体的平均晶粒尺寸与烧结温度的关系曲线，粉体的平均晶粒尺寸为49~82纳米，证实本实验获得了纳米级的钡铁氧体粉体，由关系图可以看出晶粒尺寸随着烧结温度的升高而增大。

图2 BaFe12O19平均晶粒尺寸与烧结温度关系曲线

图3 是镁掺杂锂锌铁氧体平均晶粒尺寸与烧结温度的关系曲线，证实本实验获得纳米尺度的镁掺杂锂锌铁氧体粉体，且晶粒尺寸随着烧结温度的升高而增大。

图3 镁掺杂锂锌铁氧体粉体的平均晶粒尺寸与烧结温度关系曲线

2.2 sol-gel阶段的主要反应及动力学

前驱体溶液中在凝胶形成过程中发生的主要反应：

上述反应式中Mn+代表金属离子，在上述反应过程中缓慢的粒子生长阶段决定着反应的速度，反应控制聚集的团簇-团簇长大模式符合以下的规律：

在t时刻，胶体的数量可以由下式表示为

φ（x)为动态标度函数，反应控制聚集过程中，φ（x)的解析式为是指数规律函数，τ为常数。

在胶粒的形成和长大过程中，由于水从溶胶中渐渐脱去，导致前驱体浓度变得越来越大，整个系统结构随之发生变化，胶粒长大的模式由扩散聚集控制变换成簇-簇长大聚集模式；随着溶胶浓度增加，胶粒会逐渐变得相互靠近，结构变得更加均匀，伴随着胶体颗粒间发生相互接触，凝胶也随之形成。

2.3 热处理阶段的反应过程及动力学

Sol-gel制备铁氧体粉体在热处理阶段主要发生以下反应：

柠檬酸凝胶制备六方晶系纳米粉体

柠檬酸凝胶制备尖晶石型纳米粉体

上述反应包含以硝酸根为氧化剂的有机物的氧化分解反应及后续发生的固态反应,建立一个参与固相反应的颗粒模型，如图4所示。

图4 固相反应中物质颗粒

假设参与反应的颗粒呈球状，未反应时半径为，反应时间后反应物颗粒外层的厚度参加了反应，那么转化率G可以由下式表示：

球形反应颗粒发生的一级反应，反应界面F的表达式是：

因此动力学方程可以表示为：

对于铁氧体颗粒，固相反应完全所需的时间可以表述为

上式中Ko=0K时固相反应速度常数，T为绝对温度，r为颗粒直径，Q为扩散激活能，根据上式可以看出，颗粒的直径r越小，烧结温度T越高，激活能Q越低，则反应速度越快，反应也就越完全；

假设若假定晶核恒速生长生长，对于相同的热处理时间，时间为t时晶体的直径D满足以下关系式

α为常数；

利用图2给出的的烧结温度和晶粒尺寸，根据公式7将对1/T作图得到图5，通过计算机拟合，获得纳米钡铁氧体晶体的生长活化能G=11.97KJ/mol。

图5 BaFe12O19纳米晶粒生长拟合曲线

采用图3给出的烧结温度和晶粒尺寸数据，根据公式7将InD对1/T作图，得到图6，经计算机拟合后得到镁掺杂锂锌铁氧体的晶体生长活化能G=6.26KJ/mol。

图6 镁掺杂锂锌铁氧体纳米晶粒生长拟合图

3 结论

使用sol-gel制备了铁氧体纳米粉体，通过研究反应过程中胶体的性质与结构研究了sol-gel制备铁氧体粉体的动力学，sol-gel制备铁氧体纳米粉体由两个阶段组成，分别为溶胶-凝胶化和干凝胶的热处理，这两个阶段在动力学上具有显著的差异。本文采用sol-gel制备纳米铁氧体粉体过程中具有较低的晶体生长活化能，,经过分析计算得到钡铁氧体与镁掺杂锂锌铁氧体晶体的生长活化能分别为11.97 KJ/mol和 6.26 KJ/mol。

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