适用于酸雨地区的防腐涂层配套体系性能研究

徐利民 *，陈云，孔晓峰，王斌，陈新

（1.国网智能电网研究院，北京 102401；2.国网浙江省电力公司金华供电公司，浙江 金华 321017）

在重工业污染地区的大气中含大量硫氧化物、氮氧化物等气态氧化物，酸雨比较严重，每年都会因此造成极大的经济损失[1-2]。在酸雨作用下，输变电设备的腐蚀迅速而强烈：部分铁塔塔材因锈蚀穿孔甚至断裂，脚钉、螺栓、金具强度降低，地线多次断股断线。这些都给电网的安全稳定运行带来巨大的风险[3-4]。因此，输变电系统必须采取有力措施来控制腐蚀，而这些措施中，防腐涂料使用简便，适用范围广，能满足构型复杂的设备的要求，易维修重涂，防腐蚀性能优良，但质量参差不齐，其选择就显得尤为重要。本文通过交流阻抗技术(EIS)[5-7]、人工耐老化试验等评价了5 种复合涂层配套体系在模拟酸雨溶液中的耐蚀性，可为酸雨地区腐蚀环境中输变电铁塔涂料防护体系的选择提供参考。

1 实验

1.1 涂层制备

从现有涂料中筛选出5 种涂料体系，编号列于表1，并施涂至镀锌钢板(150 mm × 75 mm × 3 mm)表面，底漆、面漆各2 道共(200 ± 20) μm，膜厚如表1 所示。按照GB/T 1728–1979(1989)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》，每道漆膜表干后，在恒温恒湿[(23 ± 2) °C，相对湿度50% ± 5%]下干燥24 h，施涂下一道漆膜，待第二道面漆表干，在恒温恒湿下干燥7 d，封边，进行测试。涂装前用砂轮打磨镀锌钢板，表面等级处理至St3，用丙酮和乙醇分别清洁后干燥备用。

表1 5 种防腐涂料体系基本情况说明Table 1 Information about the five kinds of coating system

1.2 模拟酸雨溶液的配制

模拟酸雨溶液的离子浓度[8]如表2 所示，pH 为4.7。

表2 模拟酸雨溶液组成Table 2 Composition of the simulated acid rain solution

1.3 涂层体系表征与性能测试

1.3.1 耐蚀性

(25 ± 5) °C 下，将试样浸泡在制备的酸雨溶液中，在浸泡的不同阶段，定期取出试样测试电化学阻抗谱(EIS)。用德国Zahner 公司的Zennium 电化学工作站，采用三电极体系，其中工作电极为涂覆涂层的试样(1 cm × 1 cm)，参比电极为Ag/AgCl 电极，对电极为铂丝电极。在开路电位下测，频率10-2~106Hz，交流正弦波信号的幅值为50 mV。

1.3.2 耐老化及耐酸雾性能

依照GB/T 1865–2009《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射曝露(滤过的氙弧辐射)》进行人工气候老化试验。使用Singleton 公司的CCT10C-MB-8AD 腐蚀试验箱进行酸雾试验。酸性盐雾喷雾介质为0.01 mol/L NaCl与0.10 mol/L NaHSO3的混合溶液(pH ≈ 4.8)，试验箱温度为(35 ± 1) °C，采用间歇式喷雾，喷雾8 h 后自然干燥16 h 为1 个试验周期[9]。按GB/T 1766–2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》评价试验结果。

1.3.3 表面形貌

使用日立S-4800 冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同配套涂层体系的EIS 特征

图1 为hn-1、hn-2、hn-3、hn-4 和hn-5 涂层体系在模拟酸雨溶液中0 h、20 d 和120 d 时的Nyquist 图。

图1 5 种涂层体系在模拟酸雨溶液中不同浸渍时间下的Nyquist 图Figure 1 Nyquist plots for the 5 kinds of coating system immersed in simulated acid rain solution for different time

如图1a 所示，5 个涂层未浸泡时，Nyquist 图表现为一条直线，阻抗模值均在108Ω·cm2以上，此时涂层对介质而言是一个很大的阻挡层，可有效阻挡溶液透过，保护金属基体免受腐蚀。

涂层体系在模拟酸雨介质中的破坏过程是物理与化学作用的综合结果。首先介质分子渗透、扩散进入涂层内部，与高分子链段相互作用，破坏了高分子次价键，使涂层溶胀、软化，涂料中的助剂溶解、溶出，降低了涂层与基材的结合力，同时酸雨活性介质分子与高分子链中的活泼基团发生水解、氧化等化学反应，高分子主价键被破坏、裂解，涂层被破坏从而丧失保护性能。从图1b 可知，20 d 后，hn-1、hn-2 和hn-3 涂层的阻抗模值开始降低，耐蚀性下降，而hn-4 和hn-5 仍保持了较高的阻抗模值。

由图1c 可见，在模拟酸雨溶液中浸泡120 d 后，hn-4 涂层仍保持为一条直线，阻抗模值仍在108Ω·cm2，表明该涂层体系仍具有较好的阻挡酸雨介质透过的能力。该涂层是环氧/聚硅氧烷体系，有机硅树脂主链由Si─O链节组成，侧链则为其他各种有机基团，因此，有机硅树脂中既有有机结构，又有无机结构。Si─O 键中2 种原子的相对电负性相差很大，因此Si─O 键极性大。由于以上原因，有机硅树脂兼具有机物和无机物的双重特性，具有优良的耐候性、耐热性、抗酸雨性等性能[10]。hn-1、hn-2 涂层的阻抗模值已降到102Ω·cm2，说明它们已基本失去抵抗腐蚀介质透过的能力，腐蚀介质能很快通过涂层到达金属界面，引起腐蚀。对于聚氨酯涂料，由于酯基极性大，易受极性介质的进攻，发生水解反应，造成聚酯断裂降解，特别是在酸或碱的参与下，水解更易进行，致使涂层被破坏，丧失保护性能。对于氟硅涂料体系，有机氟树脂对颜填料的润湿性差，在酸雨浸泡过程中，颜填料和助剂易溶出，导致涂层的阻隔性能降低。

在5 种配套涂层体系中，hn-4 体系的防酸雨渗透性最佳，hn-1 体系的防酸雨渗透性最差，优劣顺序为：hn-4 >hn-5、hn-3 > hn-2、hn-1。

2.2 耐人工气候老化试验

涂层体系经过1 000 h 人工气候老化后进行检测，结果如表3 所示，图2 为涂层拉拔测试照片。

表3 1 000 h 人工气候老化后涂层性能的检测结果Table 3 Performance test results of coating systems after artificial weather aging for 1 000 h

图2 1 000 h 人工气候老化的涂层拉拔测试后的照片Figure 2 Photos of coatings suffered from artificial weather aging for 1 000 h and drawing test

结果表明，5 种涂层体系均无起泡、剥落、裂纹、粉化现象。hn-1、hn-4、hn-5 发生很轻微变色，hn-2、hn-3发生轻微变色。hn-4 经过1000 h 人工气候老化后，在拉拔力达7.38 MPa 时，面漆脱胶，表明底漆与基材之间、面漆与底漆之间的结合力依然较大，该涂层配套体系对基材仍有较好的保护作用，耐人工气候老化性良好。hn-1、hn-3 和hn-5 体系的部分面漆与底漆层间剥离，底漆未破坏，表明面漆发生老化，底漆未发生老化或老化轻微，仍具有较好的防护性能。hn-2 在拉拔力达到2.72 MPa 时，大部分底漆与基材脱离，表明底漆已老化，其附着力大幅降低，在所选涂料体系中耐人工气候老化性最差。

2.3 耐酸雾试验

涂层体系经过1 000 h 酸雾腐蚀后进行检测，结果如表4 所示。由表4 可知，5 种涂层体系均无变色、起泡、剥落、生锈现象。hn-4 的附着力为7.35 MPa，依然较大，涂层与底材结合较好，对底材具有良好的保护作用，说明hn-4 的耐酸雾腐蚀性良好。hn-5 的附着力也较大，耐酸雾性也较好。hn-2 经过1 000 h 酸雾腐蚀后附着力降为3.79 MPa，耐酸雾腐蚀性一般。hn-1 和hn-3 的附着力下降最大，耐酸雾腐蚀性最差。

表4 1 000 h 酸雾腐蚀后涂层性能的检测结果Table 4 Performance test results of the coating systems after 1 000 h acid mist corrosion

2.4 模拟酸雨溶液浸泡后涂层体系的形貌

图3 为涂层体系在模拟酸雨溶液浸泡120 d 后的扫描电镜照片。从图3 可见，hn-1 和hn-2 涂层体系破坏最严重，hn-1 表面孔隙最大，hn-2 表面也有大量孔隙，腐蚀介质可自由透过腐蚀底材，涂层已基本失去保护作用，说明其耐酸雨性最差。hn-3 和hn-5 涂层体系上也可见少量孔隙，但比hn-1、hn-2 的孔隙小，对底材仍有一定的保护作用，耐酸雨性较hn-1、hn-2 要好。hn-4 的孔隙率最小，保护作用最强。在5 种涂料体系中，hn-4 的耐酸雨性最好。

图3 不同涂层体系在模拟酸雨溶液中浸泡120 d 后的扫描电镜照片Figure 3 SEM images of different coating systems immersed in simulated acid rain solution for 120 days

3 结论

在选择的5 种涂层配套体系中，防酸雨渗透腐蚀性优劣顺序为：环氧涂料 + 氟硅氧烷涂料 > 环氧涂料 +氟硅涂料、环氧涂料 + 聚氨酯涂料 > 环氧涂料 + 氟硅丙烯酸涂料、低表面处理环氧涂料 + 丙烯酸改性聚氨酯涂料。环氧底漆/硅氧烷面漆体系具有较好的防酸雨渗透腐蚀性、耐人工气候老化及耐酸雾性能，孔隙率和均匀性也好于其他涂层体系，适用于酸雨地区输变电设备。

[1] 张学元, 韩恩厚, 李洪锡.中国的酸雨对材料腐蚀的经济损失估算[J].中国腐蚀与防护学报, 2002, 22 (5): 316-319.

[2] 张学元, 安百刚, 韩恩厚, 等.酸雨对材料的腐蚀/冲刷研究现状[J].腐蚀科学与防护技术, 2002, 14 (3): 157-160.

[3] 刘纯, 陈军君, 陈红冬, 等.输电铁塔的腐蚀特性和防护[J].湖南电力, 2012, 32 (3): 24-26, 42.

[4] 张珣, 熊惠萍, 何美清.高压输电线路铁塔电化学腐蚀特性研究[J].合肥学院学报(自然科学版), 2006, 16 (增刊) : 13-16, 35.

[5] 陈云, 药宁娜, 陈新, 等.电化学阻抗谱评价输电铁塔防护涂层配套性能[J].腐蚀与防护, 2011, 32 (9): 735-738, 741.

[6] 鲁钢, 周永璋, 魏无际, 等.用交流阻抗法评定输油管道外用防腐蚀涂料[J].材料保护, 2007, 40 (7): 64-66.

[7] 吴丽蓉, 胡学文, 许崇武.用EIS 快速评估有机涂层防护性能的方法[J].腐蚀科学与防护技术, 2000, 12 (3): 181-184.

[8] 黄文章, 陈文, 郭建平, 等.A3 钢在模拟酸雨环境中腐蚀行为的研究[J].石油与天然气化工, 2009, 38 (4): 335-338.

[9] 王振尧, 于国才, 郑逸苹, 等.锌的加速腐蚀与大气暴露腐蚀的相关性研究[J].中国腐蚀与防护学报, 1999, 19 (4): 239-244.

[10] 冯海猛, 王力.有机硅耐高温涂料的研究进展[J].化工文摘, 2008 (6): 29-30, 42.