电感耦合等离子体发射光谱法测定钕铁硼镀镍液中铁和铜

2015-05-22邹龙刘荣丽易师徐拓

电镀与涂饰 2015年19期

邹龙，刘荣丽, *，易师，徐拓

（1.湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙 410126；2.湖南稀土新能源有限责任公司，湖南长沙 410126）

镍镀层因具有良好的物理化学性能而获得了广泛的工业应用，与之相应的镀镍工艺的研究一直是电镀领域的研究重点之一。笔者所在公司的钕铁硼镀镍液工艺的镀液配方及条件为：硫酸镍250 g/L，硼酸30 g/L，氯化钠15 g/L，温度35 °C，pH 3.5[1]。铜和铁是镍镀液中经常遇到的有害杂质，当镀液中铁和铜含量分别超过50 mg/L时，易导致镀层结合力差，且低电流密度区镀层粗糙[2]。

对于溶液中杂质铁和铜的测定，一般采用比色法和电化学法。如陈烨璞等[3]研究了镀镍液中微量铁的测定方法。采用5-溴水杨基荧光酮(5-BSAF)为显色剂，在pH 5.0 ~ 6.0 的介质中，选择波长605 nm 处进行比色分析，可测定镀镍液中微量铁。许家园等[4]根据镀镍液中Cu2+在铂电极上电化学还原特性，提出了Cu2+浓度的电化学测定方法。

上述所用方法操作复杂，所用化学试剂不常见且检测耗时较长，不能满足生产过程中快速准确分析的要求。电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)具有检出限低，精确度好，基体干扰小，线性范围宽，且可进行多元素同时测定等优点[5]。本文通过对干扰试验和加标回收及精密度试验的研究，确定了电感耦合等离子发射光谱法测定镀镍液中杂质铁和铜的检测条件。实验结果表明，电感耦合等离子发射光谱法测定镀镍液中杂质铁和铜，快速、准确，能够满足当前科研、生产的需要。

1 实验

1.1 主要仪器及工作条件

ICP-OES 700 型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国安捷伦公司)。

发射功率1.0 kW，等离子气流量15.0 L/min，辅助气流量1.50 L/min，雾化器压力200 kPa，观测高度10 mm，一次读数时间5 s，仪器稳定延时15 s，进样延时30 s，泵速15 r/min，清洗时间10 s。

1.2 主要试剂

铁和铜标准贮存溶液：分别称取1.000 0 g 高纯铁粉(99.98%)和纯铜(99.999%)，置于一组500 mL 烧杯中，盖上表面皿，加入20 mL(1+1)硝酸，加热至完全溶解，煮沸驱除氮氧化物，冷却后移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。1 mL 此溶液含1 000 μg 铁和铜。

镍基体溶液：称取30 g 高纯镍(99.98%)，置于500 mL 烧杯中，盖上表面皿，加入140 mL 盐酸(1+1)，加热至镍完全溶解，煮沸去除氮氧化物，冷却后移入200 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。1 mL 此溶液含150 mg 镍。

硼酸基体溶液：称取2 g 高纯硼酸(99.98%)，置于500 mL 烧杯中，盖上表面皿，加入150 mL 盐酸(1+1)，加热至镍完全溶解，煮沸驱除氮氧化物，冷却后移入200 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。1 mL 此溶液含10 mg 硼酸。

氯化钠基体溶液：称取15 g 氯化钠(99.98%)，置于500 mL 烧杯中，盖上表面皿，加入150 mL 纯水，加热至氯化钠完全溶解，煮沸驱除氮氧化物，冷却后移入200 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。1 mL 此溶液含75 mg 氯化钠。

用逐步稀释法配制其他浓度的标准工作溶液。

盐酸( ρ = 1.19 g/mL)、硝酸均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 样品的测量

镀镍原液基体浓度较大，将原液稀释一定倍数，有利于提高抗基体干扰能力。本方法将镀液稀释5 倍，其含铁、铜量正好在工作曲线的线性范围内。移取10 mL 镀液，入50 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，按选定的工作条件，以高低标溶液对仪器进行标准化，测量样品中各元素的质量浓度(mg/L)。化学法测定镀镍液中的铜是采用乙二胺四乙酸(EDTA)掩蔽镍离子和铁离子，铜试剂与Cu2+生成黄棕色配合物，用分光光度法在波长450 nm 处测定。化学法测定镀镍液中的铁是采用5-溴水杨基荧光酮(5-BSAF)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)与Fe3+形成三元配合物进行比色测定。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

由于ICP 放电具有较强的激发和电离能力，因而有较丰富的原子谱线和离子谱线，当样品中含有浓度较大的具有多线光谱的元素时更是如此。多线光谱元素的谱线重叠(中心重叠和两翼重叠)是ICP 光谱法中最主要的光谱干扰之一[6]。

由于样品中共存元素较多，因此在选择分析线时应尽可能选择灵敏度较高且共存元素干扰小的谱线。镍镀液中除铁、铜外，共存元素主要为Ni、K、Na、B、Zn、Nd，采用1 mg/L 上述单元素溶液分别在铁的238.204、259.940、234.350 和239.563 nm 谱线以及铜的327.395、324.754、213.598 和224.700 nm 谱线附近的窗口范围内进行扫描，从扫描图上观察镀镍液中常见共存元素的谱线干扰。

结果发现，铁谱线259.940 nm 及铜谱线327.395 nm 不受共存元素干扰，且其灵敏度也较高，因此选择它们进行测定。

2.2 校准曲线

加入相应元素的标准溶液，按试验方法处理，配制标准系列溶液，以质量浓度(ρ)对谱线强度(Ι)绘制校准曲线，结果见表1。由表1 可看出，各元素在测试含量范围内呈良好的线性关系。

表1 校准曲线的线性回归方程Table 1 Linear regression equations for calibration curves

2.3 基体元素的干扰

基体元素对待测元素会产生较高的背景干扰。镀镍液中的基体主要为硫酸镍(250 g/L)和硼酸(30 g/L)。为确定基体是否对铜及铁元素的测定产生背景干扰，进行了如下试验：取8 份含铁和铜均为10 mg/L 的溶液，分别加入硫酸镍0、10、25、50 g/L，硼酸0、2、4、8 g/L。在仪器测定条件下，测量结果见表2。从表2 可看出，当基体硫酸镍的质量浓度小于50 g/L(即原液中小于375 g/L)，硼酸的质量浓度小于8 g/L(即原液中小于40 g/L)时，它们对待测元素的背景干扰可忽略不计。

表2 镀镍液中主要组分的干扰试验Table 2 Test with the interference of the constituents of nickel plating bath

2.4 样品分析

取4 个铁、铜含量不同的镀镍液，在确定的工作条件下，用ICP-AES 测定样品溶液中铁、铜含量，同时进行加标回收试验和不同方法的对照试验，结果见表3。由表3 可知，本方法Fe 的回收率在98.8% ~ 102%之间，相对标准偏差在2.13% ~ 4.18%之间，Cu 的回收率在90% ~ 107%之间，相对标准偏差在3.14% ~ 5.04%之间。该测定方法与化学法的测定结果基本一致，说明其准确、可行。