木材纤维素微纳米纤丝化学镀银工艺优化

王宇，黄金田*

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

木材纤维素微/纳米纤丝是木材纤维素经过机械或化学作用加工而成的微/纳米级的纤丝，具有较高的长径比以及网状缠结结构，机械性能优异。目前，纤维素微/纳米纤丝的利用主要集中在两个方面。一方面，把纤维素微/纳米纤丝用作增强相，利用纳米纤维素在力学强度以及尺寸结构上的优点，把纤维素微/纳米纤丝作为一种增强材料添加到聚合物中，从而提高材料的力学性能[1-4]；另一方面是实现微/纳米纤维素的功能化，运用纤维素模板法，把功能性纳米粒子引入微/纳米纤维素体系，如将聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物与纤维素复合。

金属银具有优异的导电性、延展性和导热性，纳米尺度的银还具有广谱抗菌性。因此，许多学者利用纤维素微/纳米纤维与银复合，以微/纳米纤丝薄膜为基体，采用原位还原法将银单质引入基体，或者首先将微/纳米纤丝与聚合物复合成水、气凝胶，而后将银单质引入凝胶体系，使微/纳米纤维素与金属银复合成具有导电、抗菌等功能的复合材料[5-6]。化学镀银技术工艺简单，成本较低，均镀能力优异，可应用于纤维素与金属银的直接复合，但反应条件和基体材料性质对化学镀银的效果影响很大。纤维素表面暴露许多羟基，相互形成大量氢键，对化学镀银包覆率和镀层均匀性有较大的影响，而镀银的包覆率和镀层均匀性直接影响复合材料的性能。因此，本文以化学镀银后木材微/纳米纤丝增重率为指标，探究了反应条件对化学镀银木材微/纳米纤丝增重率的影响。并通过合理的试验设计，提高木材微/纳米纤丝化学镀银层的均匀性和包覆率，为木材微/纳米纤丝化学镀银技术的应用提供理论和试验依据。

1 实验

1.1 试剂与材料

木质纤维素，盐城市欧路宝纤维科技有限公司；65% ~ 68%(质量分数，下同)硝酸，天津市化学试剂三厂；硝酸银、25%氨水和氯化亚锡，天津市北联精细化学品开发有限公司；葡萄糖、无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钠，天津市盛奥化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器

BS110S 型电子天平，北京赛多利斯天平有限公司；S212B-1-5L 恒温真空搅拌反应装置，上海满贤经贸有限公司；DZF-6050 型电热恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；W201B 型电热恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；日立S-4800N 扫描电子显微镜，上海富莱光学科技有限公司；SAXSess mc2 衍射仪，奥地利Anton Paar公司；Magna-IR 750 傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet(尼高力)公司。

1.3 试验方法

(1) 银氨溶液的配制：取100 mL 蒸馏水，加入1.7 g AgNO3，搅拌均匀，然后缓慢滴加氨水，生成沉淀物，继续加入氨水至沉淀完全溶解，再加入计量的氢氧化钠，出现沉淀，再次加入氨水，玻璃棒搅拌至沉淀恰好完全溶解。

(2) 还原液的配制：取100 mL 乙醇的体积分数分别为10%、20%、30%和40%的乙醇和蒸馏水的混合溶液，加入0.9 g 葡萄糖，加热煮沸10 min，冷却后待用。

(3) 活化：将分散好的纤维素置于活化A 液(氯化亚锡)中，室温(25 °C，下同)活化5 min，抽滤3 次。将纤维素从砂芯漏斗全部转移到B 液(硝酸银)中室温活化10 min，反复抽滤至pH = 7，并将纤维素从砂芯漏斗全部转移到烧杯。

(4) 施镀：在还原液中加入已活化的纤维素，然后缓慢加入银氨溶液，并不断搅拌。在设定的水浴温度下镀银20 min，反复抽滤至pH = 7。将抽滤后的砂芯漏斗置于干燥箱在70 °C 下干燥7 h，取出称重。

1.4 性能测试

(1) 增重率的计算：

式中，m1──木材微/纳米纤丝化学镀银前的质量(g)；m2──经干燥的砂芯漏斗的质量(g)；m3──干燥后的镀银木材微/纳米纤丝和砂芯漏斗总质量(g)。

(2) 通过SAXSess mc2 衍射仪、Magna-IR 750 傅里叶变换红外光谱仪和日立S-4800N 扫描电子显微镜对化学镀银前后木材的微/纳米纤丝结构、组成、表面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠与硝酸银摩尔比对镀银增重率的影响

化学镀银过程是一个大量消耗镀液中OH-的过程，因此，镀液中的氢氧化钠对化学镀银效果有重要的影响。本部分试验以氢氧化钠与硝酸银摩尔比为变量，分别为0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1，在温度为30 °C、乙醇质量分数为20%条件下化学镀银。氢氧化钠与硝酸银摩尔比对化学镀银木材微/纳米纤丝增重率的影响见图1。

图1 氢氧化钠与硝酸银摩尔比对木材化学镀银微/纳米纤丝增重率的影响Figure 1 Effect of molar ratio of NaOH to AgNO3 on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

从图1 可见，氢氧化钠与硝酸银摩尔比从0.5∶1 增大到2∶1 的过程中，微/纳米纤丝化学镀银增重率有显著增加，继续增大氢氧化钠与硝酸银的摩尔比，增重率又逐渐下降。这是因为化学镀银需要大量的OH-，因此氢氧化钠与硝酸银摩尔比的增大促进了反应向正向进行，反应速率也逐渐增大。然而当OH-浓度继续增加，反应速率过快，大部分银离子被还原到溶液中以及烧杯内壁上，覆镀在纤维素表面的银减少。试验过程中，烧杯内壁以及玻璃搅拌棒上银层亮度的变化与以上的结果分析相吻合。

2.2 反应温度对镀银增重率的影响

温度是化学镀银非常重要的影响因素。在氢氧化钠与硝酸银摩尔比为2∶1，乙醇质量分数为20%，温度分别为20、30、40、50、60 和70 °C 的条件下化学镀银。反应温度对化学镀银木材微/纳米纤丝增重率的影响见图2。由图2 看出，反应温度从20 °C 增加到30 °C，微/纳米纤丝增重率逐渐增大，继续升高温度，增重率趋于缓慢下降的趋势。这是因为反应温度的升高使得镀银溶液中的分子流动性增加，溶液中分子相互接触的机会大大增加。这也就从根本上提高了整个溶液的反应速率[7]。当镀覆温度为30 °C 时，反应较慢，还原出的银可以充分地沉积并包覆整个微/纳米纤丝表面。但随着温度的提高，反应速率逐渐增大，许多银来不及沉积在微/纳米纤丝表面，而是沉积在溶液中。

2.3 乙醇用量对镀银增重率的影响

稳定剂在化学镀银中起着至关重要的作用，可以通过稳定剂来控制反应速率，防止还原液分解。本部分试验在氢氧化钠与硝酸银摩尔比为2∶1，温度为30 °C，乙醇质量分数分别为0%、20%、30%、40%和50%的条件下化学镀银，结果如图3 所示。从图3 可看出，乙醇质量分数从0%到20%变化过程中，增重率显著上升并达到最大值，继续增大乙醇质量分数，增重率逐渐下降并趋于平稳。这是因为稳定剂质量分数太小时，还原液不稳定，分解很快，而稳定剂质量分数太大时，又抑制了反应的进行。因此，本实验中最佳乙醇用量为20%。

图2 反应温度对木材化学镀银微/纳米纤丝增重率的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

3 响应面试验设计及工艺优化

图3 乙醇用量对木材化学镀银微/纳米纤丝增重率的影响Figure 3 Effect of ethanol amount on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

3.1 响应面数学模型的构建与分析

依据单因素试验得出的最优施镀条件，根据Design Expert 8.0 软件中的Box-Behnken 设计原理，选择氢氧化钠与硝酸银摩尔比A(摩尔比分别为1.75、2.00 和2.25)、反应温度B(分别为25、30 和35 °C)和乙醇质量分数C(15%、20%和35%)为考察因素，以增重率Y 为响应值，进行三因素三水平优化分析试验，试验设计与结果见表1。

表1 响应面试验设计及结果Table 1 Response surface design and the experimental result

利用Design Expert 8.0 软件对试验结果进行分析，得到木材微/纳米纤丝化学镀银增重率的三次多项式如下：

Y = 320.93 + 17.67 × A - 1.23 × B - 1.47 × C - 12.17 × A × B + 4.79 × A × C + 0.44 × B × C - 19.67 × A2–3.21 × B2+ 5.42 × C2+ 20.06 × A2B × 7.88 × A2× C - 3.19 × A × B2。

式中，A 为氢氧化钠与硝酸银摩尔比；B 为反应温度，°C；C 为乙醇质量分数，%。

对回归模型进行方差分析，结果列于表2。可以看出，模型是显著的，回归模型的可决系数R2为0.988 4，说明该模型能够解释98.84%的变化，表明该模型能够较显著拟合氢氧化钠与硝酸银摩尔比、反应温度和乙醇质量分数对微/纳米纤丝化学镀银增重率的影响，该模型能够对木材微/纳米纤丝化学镀银增重率进行分析和预测。

表2 回归模型方差分析Table 2 Variance analysis of regression model

3.2 响应面和等高线分析

利用Design Expert 8.0 软件对表2 的试验数据进行三元三次回归拟合分析，所得响应面图及对应的等高线图如图4 和图5 所示。各因素及其交互作用对增重率的影响可通过该图组直观地反映出来。其中等高线的形状可以反映两因素间交互作用的强弱，圆形表示因素间交互作用较弱，椭圆形则表示较强[8-9]。

图4 通过对氢氧化钠与硝酸银摩尔比跟反应温度之间的交互作用对木材纤维素微/纳米纤丝化学镀银增重率的影响进行拟合得到的等高线和响应面图Figure 4 Contour and response surface charts obtained by fitting the influence of the interaction of NaOH-to-AgNO3 molar ratio with reaction temperature on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

从图4a 响应面曲面图可以看出，当反应温度较低时，随着氢氧化钠与硝酸银摩尔比的增大，增重率先增大后降低；而反应温度较高时，随着氢氧化钠与硝酸银摩尔比的增大，增重率增大较缓慢。当氢氧化钠与硝酸银摩尔比较小时，随着反应温度的升高，增重率明显增大；而氢氧化钠与硝酸银摩尔比较大时，随着反应温度的升高，增重率的增加很缓慢。这表明氢氧化钠与硝酸银摩尔比的交互作用对增重率的影响较大。在等高线(图4b)中，等高线沿氢氧化钠与硝酸银摩尔比的轴向比沿反应温度轴向密集，说明氢氧化钠与硝酸银摩尔比对增重率的影响比反应温度大。

从图5 可以看出，当氢氧化钠与硝酸银摩尔比一定时，随着乙醇质量分数的增加，增重率缓慢下降；当乙醇质量分数一定时，随着氢氧化钠与硝酸银摩尔比的增大，增重率先增大，后趋于平缓。这表明氢氧化钠与硝酸银摩尔比跟乙醇质量分数之间的交互作用比较弱。氢氧化钠与硝酸银摩尔比对增重率的影响较大，表现为响应曲面的坡度较陡和等高线图中等高线在氢氧化钠与硝酸银摩尔比轴向较密集；乙醇质量分数对增重率的影响较小，表现为响应曲面的坡度较缓和沿着乙醇质量分数轴向等高线较稀疏。

3.3 最优工艺条件的预测及验证

运用Design Expert 8.0 软件对试验数据进行优化预测，得到理想工艺参数为：反应温度35 °C，乙醇质量分数15%，氢氧化钠与硝酸银摩尔比1.75。由此预测增重率为333.67%，而在此条件下对模型的预测参数进行验证，得到增重率为332.89%，与模型预测值较接近，表明采用响应面法优化得到的工艺参数可靠。

4 镀银木材微/纳米纤丝的表征

4.1 镀银木材微/纳米纤丝的XRD 谱图

图6 是在最优工艺下化学镀银前后木材微/纳米纤丝表面的XRD 谱图，从图中可以清晰地看到化学镀银后的微/纳米纤丝在2θ 为38.39°、44.26°、64.64°、77.58°处都有银的衍射峰，分别对应着Ag 的(111)、(200)、(221)、(311)晶面，说明镀层银的晶体结构为面心立方结构[10]。另外，镀银后微/纳米纤丝的衍射峰已完全消失，说明微/纳米纤丝表面被银完全覆盖。

4.2 化学镀银前后木材微/纳米纤丝的傅里叶红外谱图

图7 为化学镀银前后木材微/纳米纤丝的傅里叶红外谱图。可见，镀银前微/纳米纤丝在3 415 cm-1处存在明显的─OH 特征吸收峰，2 907 cm-1处是C─O 伸缩振动吸收峰，1 623 cm-1处的吸收峰由结晶水引起，1 412 cm-1处的吸收峰是由C─H 变形振动吸收峰，1 028 cm-1处的吸收峰是由C─O 伸缩和─OH 变形引起的。874 cm-1处的吸收峰是由β-葡萄糖酐引起的。对比镀后的曲线，可以清晰发现，3 415 cm-1处的─OH 吸收峰大大降低，同时其他几乎完全消失。这说明镀银对纤维素的结构没有影响，化学镀银后纤维素表面形成了一层均匀的银层，银层基本完全包覆了纤维素。但红外光谱不能检测到纤维素表面裸露的官能团。

图6 化学镀银前后木材微/纳米纤丝的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns for wood’s micro-nano cellulose fibril before and after electroless silver plating

图7 化学镀银前后木材微/纳米纤丝的红外谱图Figure 7 Infrared spectra for wood’s micro-nano cellulose fibril before and after electroless silver plating

4.3 化学镀银后木材微/纳米纤丝的表面形貌

图8 是不同放大倍数下最佳工艺所得镀银木材微/纳米纤丝的扫描电镜照片。从图8 可以看出，木材微/纳米纤丝表面呈银灰色，且有较均匀的颗粒，说明木材微/纳米纤丝表面均匀覆盖了一层金属银，证实了傅里叶红外谱图以及XRD 谱图的结论。由于木材微/纳米纤丝表面本身不够平整，因此局部银层凹凸不平，但总体而言，镀银层比较均匀。

图8 不同放大倍数下镀银木材微/纳米纤丝的扫描电镜照片Figure 8 SEM images of electroless silver plated wood’s micro-nano cellulose fibrils at different magnifications

5 结论

在单因素实验的基础上，以化学镀银后木材微/纳米纤丝增重率为指标，用响应面法建立了反应条件对木材化学镀银微/纳米纤丝增重率的回归方程模型，得到了可预测化学镀银木材微/纳米纤丝增重率的三元三次多项式。

方差分析结果表明模型是显著的，其可决系数为0.988 4，能够较显著拟合氢氧化钠与硝酸银摩尔比、反应温度和乙醇用量对木材微/纳米纤丝化学镀银增重率的影响，最佳化学镀银工艺参数为：氢氧化钠与硝酸银摩尔比1.75，反应温度35 °C，乙醇质量分数15%。由此模型预测的增重率与试验验证得到的增重率较接近，说明该数学模型可靠。在最佳工艺下制得的木材微/纳米纤丝化学镀银层中的银晶体为面心立方结构，银镀层的包覆率和均匀性好，且对纤维素的结构没有影响。

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