干法制备氧化淀粉浆料工艺研究

黄小根，武海良，王 卫，沈艳琴，毛宁涛

（1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安710048；2.西安工程大学 科技处，陕西 西安710048）

0 引 言

氧化淀粉是变性淀粉的一种，是淀粉在酸、碱和中性介质中与氧化剂作用，氧化所得的产品.早在1829年，Liebig报道过淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时的变化.1875年后，国外又有人研究了溴对淀粉的氧化作用及氧气对淀粉的氧化等.目前美、英、日等国家在不同领域均对氧化淀粉进行研究［1－2］.我国对氧化淀粉的研究始于20世纪80年代.氧化淀粉具有黏度低、流动性好等特点，被广泛应用于纺织、造纸等行业.

目前，氧化淀粉的制备大都采用以次氯酸钠、高锰酸钾等为氧化剂的湿法制备工艺，该工艺流程复杂，有大量废水产生，污染环境［3－5］.因此，干法制备氧化淀粉具有重要的研究意义.近年来，国内对干法制备氧化淀粉浆料进行了大量研究［6－9］，其中刘冠军等［6］提出的干法制备氧化淀粉工艺具有很好的应用前景.干法制备氧化淀粉工艺较湿法操作简便，极大地促进了生产效率，且对环境污染小.

本文以氢氧化钠为活化剂、双氧水为氧化剂分析制备纺织氧化淀粉浆料的详细工艺，并对所研制的氧化淀粉浆料进行浆纱实验，为企业开发和生产变性淀粉浆料提供参考.

1 实 验

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料 原淀粉，氢氧化钠粉末（含水率4%），过氧化氢（质量分数30%），盐酸（质量分数36.7%），工厂用氧化淀粉浆料，JC14.6tex纯棉纱等.

1.1.2 仪器 NDJ－79型旋转式黏度计、HH－2型恒温水浴锅、HD021N单纱强力仪、ASS3000型全自动单纱浆纱仪、Y－731型纤维抱合力仪、YG171B－1型纱线毛羽测试仪等.

1.2 变性淀粉浆料的制备

1.2.1 双氧水作用淀粉的机理 淀粉（C6H10O5）n是葡萄糖缩聚物，主要由直链和支链淀粉组成.双氧水主要对淀粉分子葡萄糖残基上的羟基进行氧化，将还原性链端氧化成羧基，同时淀粉甙键断裂，黏度变小，浆液流动性好，适于上浆.

1.2.2 制备方法 称取一定量的原淀粉于烧杯中，同时加入事先准备好的NaOH粉末（占淀粉总量3%）与其混合均匀，活化30min后升至一定温度，然后缓慢加入一定量的双氧水和去离子水于烧杯中与原淀粉充分混合反应一段时间，然后降至室温，加入盐酸进行中和，所得产品用去离子水冲滤后于60℃下烘干，即为制得的变性淀粉浆料.

1.2.3 变性淀粉浆料的结构表征 采用红外光谱仪对研制的变性淀粉浆料结构进行表征.

1.3 测试方法

1.3.1 浆液黏度及黏度热稳定性 用NDJ－79型旋转式黏度计测定浆液黏度及黏度热稳定性.按浆料配方调制500ml浓度为6%的浆液，恒温水浴加热到95℃，保温30min后测试黏度值，每30min测定1次，共测6次（3h），黏度值单位为（mPa·s）.保温1h时的黏度值即为浆液的黏度值，后5次测试的黏度值的极差与第2次黏度值的比为浆液黏度波动率［10］.

1.3.2 浆膜性能 将制备的变性淀粉浆料调制成浓度为3%的浆液200m L.在水浴锅中煮浆液，煮好后，再冷却至50℃左右慢慢倒在聚酯片上，并用玻璃棒轻轻来回移动，使浆液铺满在聚酯片上.自然干燥成膜后，仔细把浆膜从聚酯片上剥下，再测试浆膜性能.

（1）浆膜水溶性.将浆膜放入恒温恒湿箱（25℃，RH65%）内24h，使其达到吸湿平衡.再将浆膜剪成长100mm，宽10mm的长条，在长度方向中间处画一条直线做标记，然后将浆膜浸入80℃的水中，待中间标记线与水平面重合时，立即按动秒表开始计时，实验过程中始终保持标记线与水平面重合，直到浸在水中的一半浆膜断裂结束.秒表显示的时间即为浆膜的水溶时间，两种浆膜各测试10次，取平均值［11］.

（2）浆膜强力及伸长率.将恒温恒湿箱中取出的浆膜剪成长100mm，宽5mm的长条，在HD021型电子单纱强力仪上进行测试，实验仪器的数据调为隔距100mm，拉伸速度100mm/min.每种配方的浆膜各测试10次，取平均值.

（3）浆膜吸湿性.将浆膜裁成半径约为80mm的圆形试样，放在105～110℃烘箱中烘至恒重后称重，然后将HWS－150BX型恒温恒湿箱内的温湿度调至30℃和70%，将烘干后的浆膜放入烘箱中约24h，使其达到吸湿平衡，取出并在天平上称重，两次重量的极差与干重的比值即为浆膜的吸湿率.

1.4 上浆工艺

分别配制700ml浓度为10%的干法制备的变性淀粉浆料和工厂目前所使用的氧化淀粉浆料的浆液，将煮好并经过测试的浆液倒入预热好的ASS3000型浆纱机上，对JC14.6tex纯棉纱上浆，其上浆工艺参数见表1.

1.5 原纱及浆纱性能测试

1.5.1 浆纱毛羽测试 浆纱毛羽降低率指浆纱毛羽数对原纱毛羽数的百分比.实验采用YG171B－1型纱线毛羽测试仪进行测试，每组毛羽各测30次，取平均值.

1.5.2 浆纱耐磨性 通过耐磨实验可以了解浆膜的耐磨情况，从而掌握和分析浆液和浆纱的黏附力及浆纱的内在情况，实验采用Y731型抱合力机进行测试，每组耐磨各测30次，取平均值.

1.5.3 浆纱增强率、减伸率 纱线增强率和减伸率是浆纱质量的重要依据，纱线断裂强力及断裂伸长率在南通宏大HD021N电子单纱强力仪上进行测试，试样夹距为500mm，拉伸速度为500mm/min，每组各测试30次，取平均值.上浆后的单根浆纱断裂强度比原纱所增加的强度与原纱断裂强度之比的百分率称为浆纱增强率.上浆后纱线断裂伸长率的降低值与原纱断裂伸长率之比的百分率称为减伸率.

1.5.4 退浆率测试 采用碱液退浆法测试［12］.

表1 上浆工艺参数Table 1 Sizing parameters

2 结果与讨论

2.1 变性淀粉浆料的结构表征

采用KBr压片制样，用60SXR傅立叶变换红外光谱仪分别对原淀粉及所研制的氧化淀粉浆料进行红外测试，红外光谱如图1所示.

从图1可以看出，氧化淀粉和原淀粉存在相似的吸收峰.原淀粉在3 318cm－1左右出现较强的O—H伸缩振动吸收峰，说明原淀粉中羟基的存在；在1 018cm－1左右出现C—O伸缩振动，这是葡萄糖的特征吸收峰.氧化淀粉在3 312cm－1左右出现较强的O—H伸缩振动吸收峰，说明氧化淀粉同样含有羟基；在1 723cm－1左右出现出现原淀粉所不具有的C O伸缩振动吸收峰，说明了氧化淀粉中羧基的存在；在1 017cm－1左右出现C－O伸缩振动同样是葡萄糖的特征吸收峰.红外光谱图表明所研制的变性淀粉为氧化淀粉.

2.2 不同条件对淀粉浆液黏度的影响

以淀粉浆液的黏度值为表征指标，分别就反应温度、反应时间及双氧水用量进行单因素试验，确定最佳制备工艺.

2.2.1 反应温度对淀粉浆液黏度的影响 在不同反应温度下，以反应时间30min，双氧水摩尔质量分数为浆料总量约25%为条件，按照上述制备方法制备变性淀粉浆料.然后测试不同反应温度下所制备的变性淀粉浆液的黏度值，结果如图2所示.

图1 淀粉浆料的红外光谱图Fig.1 The infrared spectra of starch size

图2 不同反应温度下淀粉浆液的黏度值Fig.2 The viscosity value of starch size in different reaction temperature

由图2可知，随着反应温度的升高，双氧水对淀粉的作用效果加强，所得淀粉浆液的黏度降低，这是由于随着温度的升高，双氧水自身的氧化性增强，一定程度上破坏了淀粉浆料原有的规整的的分子链结构，浆液流动性增强，故表现为浆液黏度低.当温度达到60℃时，淀粉浆液黏度值为8（mPa·s），表明双氧水对淀粉的作用效果较好，继续升高温度，淀粉浆液开始糊化，不符合干法制备氧化淀粉工艺，故确定最佳反应温度为60℃.

2.2.2 反应时间对淀粉浆液黏度的影响 在不同反应时间下，以反应温度60℃，双氧水摩尔质量分数为淀粉总量的25%为条件，按照上述制备方法制备变性淀粉浆料，然后测试不同反应时间下所制备的变性淀粉浆料的浆液黏度值，结果如图3所示.

从图3可以看出，在双氧水一定的情况下，随反应时间的延长，浆液黏度逐渐降低，这是因为在双氧水确定的情况下，一定时间内，双氧水对淀粉的氧化效果更加充分，当反应时间达到2h，双氧水的氧化效果才会完全发挥出来，达到所要求的8（mPa·s），表明双氧水对淀粉的作用效果较好.继续延长反应时间，浆液黏度值也基本稳定，故确定最佳反应时间为2h.

2.2.3 双氧水用量对淀粉黏度的影响 在不同双氧水用量下，以反应温度60℃，反应时间2h为条件，按照上述制备方法制备变性淀粉浆料，然后测试不同双氧水用量下所制备的变性淀粉浆料的浆液黏度值，结果如图4所示.

图3 不同反应时间下淀粉浆液黏度值Fig.3 The viscosity value of starch size in different reaction time

图4不同双氧水用量下淀粉浆液的黏度值Fig.4 The viscosity value of starch size in different hydrogen peroxide dosage

从图4可以看出，随着双氧水用量的增加，双氧水对淀粉的作用效果更加充分，所制备的变性淀粉浆料黏度更小.由此，可通过使用不同用量的双氧水来制备不同黏度的变性淀粉浆料.

从上述实验可知，选择不同的制备参数可以得到不同黏度的变性淀粉浆料.目前纺织企业所用淀粉浆料的黏度在6～12（mPa·s），本文以制备8（mPa·s）的变性淀粉浆料为例，所得最佳工艺为：反应温度60℃，反应时间2h，双氧水摩尔质量分数为浆料总量的25%.

2.3 浆液黏度及黏度热稳定性

干法制备的变性淀粉浆料和工厂用氧化淀粉浆料的黏度及黏度热稳定性见表2.从表2可以看出，干法制备的变性淀粉和工厂用氧化淀粉二者的浆液黏度值均在7.8（mPa·s）左右，浆液黏度值较低，符合纺织企业所采用的淀粉浆料黏度值.这一点对纺织企业使用变性淀粉浆料有重要的参考价值.变性淀粉浆液黏度低是由于浆料分子量低，分子间作用力小，同时原有的规整的分子链结构受到影响，故浆液流动性好，黏度波动率得到降低.二者的黏度热稳定性均达到90%以上，满足上浆要求.

表2 两种浆料的黏度及黏度热稳定性Table 2 Viscosity and viscosity thermal stability of two kinds of slurry

2.4 浆膜

2.4.1 浆膜外观 干法制备的变性淀粉和工厂用氧化淀粉制成的浆膜外观如图5所示.从图5可以看出，干法制备的变性淀粉浆料所制得的浆膜与工厂用氧化淀粉浆料所制得的浆膜，二者成膜性均良好，表面光滑平整.

2.4.2 浆膜性能 分别对干法制备的变性淀粉和工厂用氧化淀粉的浆膜厚度、断裂强力、伸长率及水溶速率进行测试，结果见表3.

表3 浆膜性能Table 3 Starch film performances

从表3可以看出，干法制备的变性淀粉与工厂用氧化淀粉浆膜性能总体相差不大，干法制备的变性淀粉浆膜断裂强度、吸湿率相对较高.两者水溶速率接近，都是淀粉类浆料，易于退浆.

2.5 浆纱性能

分别用干法制备的变性淀粉和工厂用氧化淀粉对JC14.6tex纯棉纱上浆.图6为干法制备的变性淀粉和工厂用氧化淀粉上浆后，在光学显微镜下观察所得的纱线表面形态.浆纱性能见表4.

图5 浆膜外观图Fig.5 Starch film appearances

图6 纱线表面形态Fig.6 Surface feature of sized yarn

从图6可以看出，14.6tex纯棉原纱较松散，通过用两种变性淀粉对其上浆，浆纱毛羽伏贴效果较好，说明干法制备变性淀粉浆液对14.6tex纯棉经纱的被覆和纤维与纤维间渗透能力强，这都有利于改善浆纱性能，利于织造.这一结果表明，干法制备变性淀粉可以与工厂用氧化淀粉相媲美.

表4 浆纱性能Table 4 Sizing performances %

从表4可以看出，干法制备变性淀粉和工厂用氧化淀粉对14.6tex纯棉纱进行上浆后，浆纱的毛羽降低率均在90%以上，对毛羽的伏贴效果明显.干法制备变性淀粉浆纱在增磨率和增强率方面都要优于工厂用氧化淀粉浆纱，更加满足浆纱的断裂强力和耐磨性，这都保证了织造效率的提高，故对纯棉14.6tex经纱上浆可采用干法制备变性淀粉.

3 结 论

（1）红外光谱图表明所研制的变性淀粉为氧化淀粉.以制备黏度为8mPa·s的变性淀粉为例，所得最优工艺为：反应温度60℃，反应时间2h，摩尔质量分数为浆料总量25%.

（2）对比干法制备变性淀粉和工厂用氧化淀粉的各项性能，两者浆液黏度热稳定性都达到90%以上；干法制备变性淀粉浆膜成膜性良好，光滑平整，较工厂用氧化淀粉浆膜断裂强度高，水溶速率快，更加利于退浆；干法制备变性淀粉浆料对14.6tex纯棉上浆后，纱线毛羽降低率、增强率、耐磨率等各项指标优异，满足纱线上浆工艺要求.

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