嵌段型聚氨酯改性有机硅柔软剂的合成

肖春艳，贺江平，闵 欣

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安710048）

0 引 言

传统有机硅柔软剂以氨基有机硅柔软效果最好，其结构中的氨基硅氧烷使整理剂在织物表面产生定向吸附的定位效应，将硅油链段均匀分布在织物表面，通常被称为“高级柔软整理剂”和“柔软剂王”［1］.但是氨基硅油的亲水性较差，使用时需要加入额外的乳化剂，同时整理液在使用过程中容易破乳.文献［2－3］研究的硅油虽经过氨基改性，应用性能得到一定的提高，但改性硅油整理到织物上经高温焙烘后仍易黄变，并且会导致织物的吸湿透气性不佳，这些问题使得氨基硅油应用受到限制.目前人们日益关注和努力研究的课题是如何在保持氨基硅油优点的基础上通过共聚改性，赋予氨基硅油一定的亲水性、抗静电性和高温抗黄变性［4－5］.聚氨酯改性有机硅聚合物是一类很有发展前途的新型高分子材料，它不仅具有聚氨酯材料的优异性能，还具有有机硅的各种特点［6－12］.文中以异氟尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇合成聚氨酯预聚体，并使之与羟基硅油共聚反应，以期得到黄变低、亲水性、柔软性佳的嵌段型聚氨酯有机硅柔软剂.通过考察异氰酸基团与羟基的比值（R值）和共聚条件对柔软剂产品的影响，得到较优的工艺条件，并将制得的柔软剂用于棉针织物整理，观察其整理效果.

1 实 验

1.1 试剂和材料

1.1.1 试剂 正丁胺（分析纯）、异丙醇（分析纯）、丙酮（分析纯）、PEG－2000（化学纯）、IPDI（分析纯），以上均为天津市光复科技发展有限公司；环氧封端剂（化学纯）、八甲基环四硅氧烷（化学纯）、四甲基氢氧化铵（化学纯）、市售三元嵌段硅油，以上均为上海伊纯实业有限公司.

1.1.2 材料 全棉平纹机织半漂布（上蓝增白）.

1.2 聚氨酯有机硅柔软剂的合成

1.2.1 合成工艺 取适量PEG－2000于120℃抽真空干燥，2h后降温至50℃，加入适量IPDI、催化剂二丁基二月桂酸锡和溶剂丙酮，升温至60～80℃，反应1～4h，得到聚氨酯预聚体；取适量环氧封端剂和正丁胺于60～75℃反应1～4h，之后加入适量八甲基环四硅氧烷和四甲基氢氧化铵，在110℃下反应2h，得到烷羟基硅油；将得到的聚氨酯预聚体和自制烷羟基硅油按照1∶1摩尔比加入烧瓶中，升温至50～80℃反应1～4h，得到聚氨酯有机硅多元共聚物.

1.2.2 乳化工艺 向得到的有机硅多元共聚物中加入去离子水，在50℃下搅拌60min，得到含固量一定的柔软剂乳液.

1.2.3 自制柔软剂整理工艺 对棉织物进行整理，整理工艺为浸轧（柔软剂用量50g/L，浴比50∶1，时间40min；二浸二轧，轧余率80%）→烘干（80℃×3min）→焙烘（130℃×1min）.

1.2.4 自制柔软剂与某市售柔软剂应用性能对比 分别采用自制柔软剂和某市售三元硅油在相同整理工艺下对同种织物进行处理，并且对各自的整理效果进行比对.

1.3 分析测试

1.3.1 异氰酸根消耗率的测定 利用过量的二正丁胺与异氰酸酯基反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺定量计算异氰酸酯基的含量.异氰酸酯基含量用质量百分数表示，计算公式为

式中：V1为空白试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，m L；V2为试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，m L；C为盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；m为试样的质量，g；M 为—NCO基团的摩尔质量，为42g/mol.

将反应前后计算得到的异氰酸含量相减再除以反应前的异氰酸含量即为异氰酸的消耗率，即x＝［E前－E后）/E前］×100%.其中，E前表示反应前的异氰酸含量，E后表示反应后的异氰酸含量，x表示异氰酸消耗率.1.3.2 乳液稳定性测试 对合成的乳液产品进行标准的离心、耐酸碱盐、耐热测试.

1.3.3 织物性能测试 按照相关标准对织物强力（GB/T 3917.2—2009）、白度（JJG 512—2002）、润湿性（AATCC 79—2004）、柔软性、硬挺度（ZB W04003—879）进行测试.

1.3.4 红外光谱分析 将少量乳液样品均匀平铺于平整干净的四氟乙烯模板内，在烘箱中烘干成膜后，放入FTIR－5700型傅立叶变换红外光谱仪中测定样品的结构.

1.3.5 扫描电镜分析 将未整理过的纯棉织物及整理剂整理过的纯棉织物进行喷金处理后，用JSM6390型扫描电子显微镜放大2 000倍进行观察.

2 聚氨酯预聚体合成工艺结果与分析

2.1 原料选择

二异氰酸酯选择毒性较低的IPDI，多元醇选择PEG－2000，催化剂选择二丁基二月桂酸锡，溶剂选择丙酮.

2.2 R值选择

预聚温度70℃，预聚时间2h，共聚温度65℃，共聚时间4h，共聚投料摩尔比1∶1，乳化温度30℃，乳化时间30min合成柔软剂，将柔软剂应用于织物整理，从整理后对织物的硬挺度、手感、折皱回复角、强力、白度、润湿性等进行探究，选择最佳R值，见表1.

由表1可知，当R值为1.8时，加入羟基硅油量最高，随着R值的减小，合成中所可接入的硅油的量减小，即柔软剂中有机硅相对含量逐渐下降，这将影响最终产物整理后织物的柔软性，其原因是羟基硅油在嵌段共聚物中作为软段，提供优良的柔软性能.相应的，聚氨酯链段相对含量逐渐升高，由于聚氨酯含有玻璃化温度较高的硬链段，这将影响柔软剂在织物上的成膜性能.

以整理剂质量浓度100g/L，轧余率85%，80℃预烘3min，120℃焙烘2min的整理工艺将不同R值的柔软剂整理到织物上，测试织物手感和织物硬挺度，见表2.

由表2可知，整理后的织物硬挺度减小，手感大幅提高.当R值为1.8时，织物硬挺度最小，这是因为随着R值的增加，可接入共聚物的有机硅组分变多，手感和柔软性变好.同理，随着R减小，共聚时所加羟基硅油量变少，而硅油作为共聚物的软段，提供柔顺性，若软段含量降低，则柔软性变差，这将导致整理后织物硬挺度增加，手感变差.同时，随着R值减小，白度变化不大，说明R值对白度影响不大；但相比未处理的织物，白度略有提高，这可能是因为采用的机织物经过了上蓝增白，由于覆盖在织物表面的共聚物中的有机硅链段对光的反射率比较低，所以对蓝色染料具有一定的增深作用.使得蓝染料可以更多地吸收织物产生的黄色光，最终使得白度有略微的提升.随着R值减小，润湿时间缩短，润湿性提高，这是由于R值越小，所加硅油用量减少，亲水链段相对含量增大，亲水性提高.此外，随着R值的减小，断裂强力下降.处理后的织物断裂强力提高，当R值为1.8和1.6时，断裂强力增加的幅度较大.原因是，R值高的有机硅含量多，织物平滑性好，根据棉织物“弱点断裂”的断裂机理，即在纤维含量较少的或者纤维末端含量较多的薄弱环节产生应力集中，进而拉断纤维并最终造成整体断裂，而柔软剂的加入使得纤维间的摩擦系数降低平滑性增强，间接减少了弱点的数量，纤维可以互相滑动以共同对抗外力作用，减少了应力集中，平滑性提高可以减少弱点效应，间接提高织物强力.所以，R值为1.8较优.

表1 不同R值的聚氨酯改性有机硅的合成参数Table 1 The synthetic parameter of polyurethane silicone with different R－value

表2 不同R值的聚氨酯改性有机硅乳液整理后对织物性能的影响Table 2 The effect of polyurethane silicone softener emulsioin with different R－value on fabric property

2.3 预聚温度选择

为探究合成聚氨酯预聚体的预聚温度，选择出最优的预聚温度.观察—NCO转化率随时间的变化情况，如图1所示.

反应温度为75℃时的反应速率高于其他反应温度时的反应速率.说明温度升高反应速率加快，利于反应进行，但易发生暴聚.同时，反应温度为65℃和70℃时，—NCO转化率都较高，反应速率也较高，但是，随着温度的升高，分子运动速率加快，会使二异氰酸酯分子中两个—NCO基团的反应活性差异变小，从而导致两个—NCO基团的反应选择性降低.较低的—NCO基团反应选择性会导致副反应，进而影响产品质量，因此反应温度必须严格控制在适当的范围内.实验选择预聚温度为70℃.

2.4 预聚时间的选择

为探究预聚时间对预聚反应的影响，得出较优的预聚时间，对—NCO的残余率进行检测.—NCO的残余率随时间的变化情况如图2所示.随着反应时间的延长，—NCO基团的残余率减小，但到达一定时间后，转化率几乎为零.说明时间在反应初始阶段，由于—NCO基团的活性较大，一旦与分布在大分子链上的—OH发生有效碰撞后，立即发生反应，所以反应初期转化率较高，当反应到一定程度后，由于—OH不断地参加反应，活性基团含量不断减少，反应官能团有效碰撞的几率随之减小，反应速率也减小.所以，适当延长时间，有利于反应完全.实验中，应适当对反应时间进行控制，反应时间控制在2h左右.

图1 不同温度对异氰酸根转化率的影响Fig.1 The effect of different reacting temperature on—NCO conversion ratio

图2 不同时间对—NCO转化率的影响Fig.2 The effct of different reacting time on different—NCO conversion ratio

3 聚氨酯有机硅共聚物合成工艺结果与分析

3.1 共聚温度选择

分别在45℃，55℃，65℃，75℃，85℃将分子量为8 000g/mol的羟基硅油，与R值为1.8的聚氨酯预聚体反应，预聚温度70℃，预聚时间2h，共聚时间4h，检测—NCO转化率，判断温度对合成的影响，结果表3所示.由表3可知，相同反应时间下，反应温度为85℃时的反应速率高于其他反应温度时的反应速率.说明温度升高反应速率加快，利于反应进行，但易发生暴聚.同时，反应温度为65℃和75℃时，—NCO转化率都较高.反应速率也较高，但是，随着温度的升高，分子运动速率加快，会使二异氰酸酯分子中两个—NCO基团的反应活性差异变小，从而导致两个—NCO基团的反应选择性降低.较低的—NCO基团反应选择性会导致副反应，进而影响产品质量，因此反应温度必须严格控制在适当的范围内.实验反应温度控制在75℃，在此温度下，反应速度较快，又不会发生凝胶暴聚现象.值得注意的是，在反应后期，视体系黏度的情况，应适当降低反应温度，因为随着反应程度的加深，体系的黏度增大，极易因局部温度进高而发生暴聚，后期反应温度控制在65℃左右.

3.2 共聚时间选择

分别在1h，2h，3h，4h，5h将分子量为8 000g/mol的羟基硅油与R值1.8的聚氨酯预聚体反应，预聚温度70℃，预聚时间2h，共聚温度65℃，检测—NCO转化率，判断共聚时间对合成的影响，结果如表4所示.随着反应时间的延长，—NCO基团的转化率增大，但到达一定时间后，转化率变化不大.说明反应初始阶段，由于—NCO基团的活性较大，一旦与分布在大分子链上的—OH发生有效碰撞后，立即发生反应，所以反应初期转化率较高，当反应到一定程度后，由于—OH不断地参加反应，其含量不断减少，反应官能团有效碰撞的几率随之减小，反应速率也减小.所以，适当延长时间，利于反应达到平衡.但是，随着时间延长，反应程度不断加深，时间过长，不可避免地伴随着副反应的发生，从而影响产品的质量.实验中，反应时间控制在4h左右.

表3 聚氨酯改性有机硅共聚温度对合成的影响Table 3 The effect of polyurethane and silicone copolymerizating temperature on synthetic progress

表4 聚氨酯改性有机硅共聚物共聚时间对合成的影响Table 4 The effect of polyurethane and silicone copolymerizating time on synthetic progress

3.3 红外光谱分析

图3为自制有机硅聚氨酯柔软剂FTIR图谱，根据合成方法，虽然无法从红外光谱中出现的氨酯键直接推断出羟烷基有机硅已经嵌入了聚氨酯结构中，但是可以从共聚物结构中观察叔胺基的结构来间接证明聚合物已经成功嵌段.从图3可知，2 959cm－1为—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰，2 874cm－1属于—CH2—对称振动吸收峰，这里—CH2—出现峰形分裂的原因是采用了聚醚型多元醇作为软段，1 713cm－1属于羰基伸缩振动吸收峰，1 526cm－1属于C—N和—NH—偶合振动吸收峰，是氨酯键的特征吸收峰，反应了聚氨酯链段的存在，1 464cm－1是—CH2—弯曲振动吸收峰，1 343cm－1是叔胺基的伸缩振动吸收峰，体现了羟烷基硅油的结构存在，1 258cm－1是Si—C键的伸缩振动吸收峰，1 083cm－1是Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰，这两者体现了聚二甲基硅氧烷的存在，1 010cm－1是C—O—C的伸缩振动吸收峰，反应了聚乙二醇的存在，962cm－1是IPDI中脂肪环的骨架振动，790cm－1是Si—C的弯曲振动吸收峰.

图3 聚氨酯有机硅柔软剂的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of polyurethane silicone softener

图4 空白样品及整理后样品电镜照片Fig.4 SEM image of untreated fabric and treated fabric

3.4 电镜测试

由图4（a）和4（b）对比可以发现，未处理的空白样品纤维表面不够光滑，经过柔软整理之后的织物纤维表面明显呈现一层膜结构.这说明有聚合物在纤维表面成膜并包覆在纤维表面，聚合物的优良成膜性能得到验证.

3.5 聚氨酯有机硅柔软剂耐洗性测试

将经过柔软整理的织物进行水洗实验，并在水洗后测试织物的手感.5次水洗后手感变化不大，手感能保持在5级左右；经过15次以上水洗后，织物上的柔软剂薄膜开始脱落，手感下降，但依然能保留4级左右的手感；经过35次水洗后随着脱落现象越来越严重，柔软性开始变差，但是总体还是能保证3级左右的手感.

3.6 自制与某市售柔软剂性能对比

选取质量浓度为40g/L的三元嵌段硅油（淡黄色透明黏稠溶液，含固量60%）和质量浓度为80g/L自制聚氨酯有机硅柔软剂（含固量30%），以轧余率85%，80℃预烘3min，120℃焙烘2min的整理工艺整理织物，测试整理后织物的有关性能，如表5所示.

表5 自制聚氨酯有机硅柔软剂与市售柔软剂的应用性能对比Table 5 The comparison between self－made polyurethane silicone softener and on－sale softener

从表5可知，自制柔软剂与该三元嵌段柔软剂相比手感优半级左右，白度、强力都优于该氨基柔软剂，织物硬挺度较该三元嵌段柔软剂低，表明柔软性较好.折皱回复角相差不大，回弹性相当.并且润湿时间较该三元嵌段柔软剂短得多，说明润湿性相对较好.综合考虑各项指标，自制柔软剂与该三元嵌段柔软剂相比优势较明显，不仅达到了柔软效果，而且进一步提高了整理后织物的白度和强力.

4 结束语

文中自制聚氨酯有机硅柔软剂通过聚氨酯与有机硅嵌段结合，克服了传统氨基硅油易黄变的缺点，不仅赋予织物弹性的手感和良好的柔软效果，而且经其整理后的织物具有较好的耐洗性和吸水透湿性，手感滑爽.本柔软剂可自乳化，使用时不需额外加入乳化剂，既环保又节省了整理成本，其配制的含固量30%的工作液稳定性良好，不易发生漂油破乳现象，同时解决了硅油处理织物后白度大幅度降低的问题.与大部分聚氨酯有机硅合成中使用聚氨酯预聚体与氨基硅油聚合不同，文中选用了聚氨酯预聚体与羟基硅油聚合，降低了由其中氨基硅油引起黄变的可能性.由于篇幅原因，本文仅选用有机硅与聚氨酯摩尔比1∶1进行共聚嵌段，该选择并不一定是最佳配比，对于这一问题可进一步深入研究.

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