TiD1．92热解析的动力学行为研究

王海峰，彭述明，龙兴贵，周晓松，梁建华

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621900）

TiD1．92热解析的动力学行为研究

王海峰，彭述明，龙兴贵，周晓松，梁建华

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621900）

采用热分析和理论计算的方法对TiD1．92粉末的解析行为进行了研究。计算的TiD1．92粉末有3类解析峰，均与TiD1．92解析中发生相变导致的氘扩散速率变化有关。球形颗粒模型的解析与平板颗粒模型的解析因其相变和扩散机制不同导致β→α相变解析峰表现出一定的差异。TiD1．92粉末的热分析结果与平板颗粒模型的计算结果完全一致，其中δ相和β相钛氘化物的解析由表面反应控制，β→α相变阶段的解析由氘在α相的扩散控制，实验获得氘在钛表面的解析活化能为152．8kJ／mol以及氘在α相中的扩散活化能为68．6kJ／mol。

TiD1．92；热分析；动力学；相变；扩散

金属氢化物具有重要的物理、化学性质，在能源、国防等领域中有着广泛的应用。氢在金属表面的解离吸附是一种最简单的多相化学反应，氢能深入扩散到金属体内。过渡金属钛能在室温下与氢迅速反应，生成氢化钛（TiHx，0＜x＜2），TiH2在室温条件下是一稳定的氢化物，但在高温条件下会分解出分子氢，TiH2的氢分解压在640℃时上升到0．1MPa［1］。钛氢体系中多种物相的存在导致TiH2脱氢的系列转变直至生成Ti的物理过程至今仍未弄清楚，对脱氢过程的理解可提高对Ti－H化合物和固溶行为的认识以及其他方面的应用。Wasilewski等［2］对钛氢化物在高于330℃的热分解实验中发现由于高温下钛易氧化，其分解反应并不服从一个简单的反应步骤。Schoenfelder等［3］模拟计算了恒温过程中饱和钛氢化物的解析速率变化，计算中假设表面氘浓度为零，即表面解析速率无限大，结果发现各阶段模拟计算的解析速率远高于实验结果。

根据钛氢相图［4］，钛的氢化物主要有3种相，钛氢化物在300℃以上解析时会有两次相变过程。钛氘化物的解析涉及体相中的相变反应、氘的扩散和表面解析3个过程。氘在钛氢化物中的3种相的扩散速率已有研究者开展过相关工作，但这3种相之间的相变速率以及表面解析速率常数均未见文献报道。本工作拟采用热分析方法研究不同解析速率下TiD1．92粉末的解析，并计算模拟TiD1．92解析过程，以获得解析谱中各解析峰的形成规律。

1 实验方法

采用高纯钛在真空系统中经高温除气后，与氘在高温下发生反应，通过反复吸放氘使氘化钛达到饱和，通过研磨得到50μm左右的粉状样品，吸氘原子比为1．92。热解析实验在德国耐弛STA409CD热分析仪上进行，保护气为氩气，输出压力为0．05MPa，吹扫气速为50mL／min。分别采用10、5、2℃／min的升温速率对3组样品加热到900℃。

2 结果与讨论

2．1 热分析实验结果

对3组TiD1．92粉末样品采用不同升温速率解析的实验结果如图1、2所示。图2为氘从钛氘化物中解析的吸热变化曲线，可看出，随着解析温度的升高，热量变化曲线略滞后于重量变化曲线。直到温度升高到350℃才开始有明显的氘气解析出来，TiD1．92的解析产生了多达4个解析峰，升温速率越快，解析峰的滞后效应越明显。由于钛氘化物两次相变的平台很长，因此各解析峰都有相变过程参与，给谱峰的分析带来了困难。

图1 TiD1．92解析的热失重分析曲线Fig．1 Thermogravimetric analysis for TiD1．92

图2 TiD1．92解析中的吸热变化曲线Fig．2 DSC analysis for TiD1．92

2．2 理论计算结果

为准确分析相变对钛氘化物解析过程的影响，对钛氘化物解析过程进行了计算模拟。根据文献中氢在钛的3种氢化物相中的扩散系数［57］，钛在表面的吸附活化能按钛氘的最大键能估算（即δ相TiD1．5的键能），相变速率目前尚无文献报道，但相变活化能可由相变前后钛吸氘焓的变化得到。可据此对相变速率进行合理的估算。以10℃／min的升温速率按平板颗粒模型（样品厚度d为1mm）对TiD1．92热解析的计算模拟结果如图3、4所示。

计算得到的TiD1．92热解析主要由3类解析峰组成，与实验在相同温度下得到的解析峰一致。但实验得到的解析峰远比计算拟合的解析峰要多，尤其在450℃以前。通过热失重分析曲线可发现，450℃以前的解析峰全部来自于δ相单相的钛氢化物的解析，实验中可明显观察到解析的中断，直至温度升到450℃以上。由于金属氢化物的解析中表面反应一般可发生在一定深度范围之内，即一定深度范围内的氢可在表面复合并从表面脱附。在450℃以下δ相的钛氢化物解析中断的一种可能是由于表面一定深度范围内的氘快速解析并相变到低氘含量的α相钛氘化物，之后内部扩散至表层并使表层的α相钛氘化物重新变回δ相，在此过程中表面的解析停止。

图3 平板颗粒模型计算的TiD1．92热解析微分谱Fig．3 Simulated TDS of TiD1．92powder in planar particle model

图4 平板颗粒模型计算的TiD1．92热解析中氘浓度分布Fig．4 Deuterium concetration profile of TiD1．92in planar particle model

从氘在样品中的浓度分布曲线来看，计算得到的3类解析峰都形成于样品随着氘的解析，钛氘化物中氘含量的减小导致钛氘化物相变引起的解析速率突然变化。470℃附近的解析峰产生于进入δ→β相变时，由于δ相的最低浓度和β相的最高浓度差异，相变后表面浓度迅速降低，解析速率随温度的升高变为迅速减小形成第1个解析峰。在560℃附近的解析峰产生于δ→β相变结束后。由于钛的相变平台长，相变释放出大量的氘有利于维持表面氘浓度的相对稳定性。一旦相变结束，β相内的氘浓度迅速降低，导致解析速率也迅速减小，形成第2个解析峰。同第1个解析峰类似，最后1个解析峰也产生于进入β→α相变导致的表面氘浓度的迅速降低。不同的是，氘在α相的扩散速率比在β相低1个数量级，导致解析速率的降低速率缓慢，直至相变结束进入α单相。

采用球形颗粒模型计算的热解析谱如图5、6所示。与平板颗粒模型相比，球形颗粒模型计算得到的热解析谱的最大变化在于β→α相变时的解析峰。在球形颗粒TiD1．92的解析中，随着相界面向体相的移动，相界面面积不断减小，相变产生的氘也逐渐减少，而扩散路径在不断增多，这使得相变转移氘的速率远小于扩散转移氘的速率。因此一进入相变阶段，表面的解析速率迅速减小到接近零。之后随着温度升高，相变的氘逐渐增多，解析速率逐渐增大直至相变结束。因此，球形颗粒在这一阶段的解析速率完全由β→α相变速率决定。

图5 球形颗粒模型计算的TiD1．92热解析微分谱Fig．5 Simulated TDS of TiD1．92powder in sphere particle model

图6 球形颗粒模型计算的TiD1．92热解析中氘浓度分布Fig．6 Deuterium concetration profile of TiD1．92in sphere particle model

计算模拟还表明：膜厚增加，最低解析温度不变，整个解析速率明显减缓，相变过程延长。对于δ→β相变，膜厚增加导致的相变过程延长会使得峰形展宽，而峰高影响不大。但对于β→α相变，相变过程的延长将导致由温升带来的解析速率增加更明显，其解析峰将会明显变大、变高。

2．3 表面解析反应和氘扩散活化能求解

金属氢化物的热分解可分为多个反应过程，如氢原子在金属氢化物中的扩散，金属氢化物还会因氢含量的降低而发生相变导致多相存在，近表面的氢跃迁至表面，表面的1对氢原子复合成氢分子，氢分子从表面的脱附等一系列过程。需要注意的是，表面氢原子复合成氢分子的反应可发生在距表面一定深度范围内，而在金属的吸氢反应中，吸附在表面达到饱和的氢分子由于氢分子体积稍大，其分解成氢原子的反应并不易在表面之下太深的金属原子之间发生，这也使得金属氢化物解析反应速率与金属的吸氢反应速率相差非常大，相同温度下金属氢化物的解析速率较金属的吸氘速率至少快1倍以上。

在金属氢化物中，金属－氢的键能远高于氢在金属中扩散的活化能，例如fcc结构的钛－氢键的最大键能为283．6kJ／mol，表面两个钛－氢键生成氢分子解析后的反应活化能尚无相应的实验数据，估计不低于钛的最大吸氢焓135kJ／mol（氢－氢键能为436kJ／mol），而钛氢化物中的扩散活化能大都在60kJ／mol以下，这导致金属氢化物的解析因为在低温下表面反应速率过低表现出对温度的高敏感性。实验中观察到钛氘化物只有在350℃以上才会有明显的氘解析出来，在此温度以下表面解析速率迅速降低，无氘解析出。温度升高到350℃以后，表面解析速率的增加速率很快，有可能会超过氢在δ相钛氘化物中扩散速率的增加速率。但一旦进入bcc结构的β相钛氘化物解析，情况又会发生变化，氢在这种钛氘化物相中的扩散速率要比氢在fcc结构的δ相中的扩散速率高200倍以上，在β相钛氘化物解析的最高温度为580℃，氢的扩散速率相对于350℃时氢在δ相中的扩散速率高1 800倍以上，而温度从350℃升高到580℃时，表面解析速率仅增加不足800倍。因此β相钛氘化物的解析也必然是表面解析速率控制的反应，体相中氘的扩散可认为达到近似平衡，体相中氘浓度完全一致，其解析速率可表示为：

对式（1）作近似处理得：

式中：ks为表面反应速率常数；Es为活化能：A为积分常数；θ为氘浓度（氘钛原子比）；c为体相中氘浓度（氘钛原子比）。

由图1中的失重变化根据ln［（1／c－1／c0）／T1．89］对1／T作图，结果如图7所示。

图7 表面反应速率常数的活化能求解Fig．7 Arrhenius plots of surface reaction rate constant

不同解析速率的失重曲线拟合得到的斜率Es／R大都在18．38左右，可求得表面解析反应的活化能Es为152．8kJ／mol。由于热分析实验是在氩气保护下进行的，如果扣除两倍的氩原子在钛表面的吸附活化能（近似等于氩气的液化焓6．447kJ／mol），Es在140kJ／mol左右，此值与氘在钛中的最稳定吸附位，δ相TiD1．5的氘吸附焓135kJ／mol非常接近［8］，表明氘在钛表面具有较高的稳定性，与理论计算结果一致［9］。

相变也是钛氘化物中不可忽略的因素，由于不同相间氘浓度的差异巨大，相变常常导致表面氘浓度的剧烈变化，解析速率在相变前后变化也明显。如果相变太慢，还会对解析速率产生决定性的作用。对于钛氘化物，δ→β和β→α的相变活化能均在24kJ／mol左右［10］，此值相对于δ相和α相的扩散活化能要小得多，表明相变速率很快，一般不会对解析速率产生明显影响。因此对于图2中550～700℃区间内β→α相变过程中解析的决速步骤应为α相中氘的扩散。据此，有：

式中，r为表面与相界面的距离。β相钛氘化物的最低氘含量为0．41，而α相钛氘化物的最高氘含量为0．1，因此钛氘化物中的平均浓度c与r和θ的关系（α相内的氘浓度按线性处理，忽略β相内的氘浓度）为：

从图1可看出，550～700℃区间内的解析速率变化非常小，θ变化不大，可近似认为θ不变，再联立式（3）和（4）得到：

式中，B为积分常数。由图1中的失重变化根据ln［（0．41－c）／T1．89］对1／T作图，如图8所示。由于β→α相变解析峰的前半段解析与β相的解析峰有重叠，因此数据处理只取后半段，斜率分别为7．7和8．8，取平均可求得氘在α相中的扩散活化能为68．6kJ／mol，与Papazoglou等［7］的实验结果61．11kJ／mol接近。

图8 氘在α钛氢化物相中的扩散活化能求解Fig．8 Arrhenius plots of deuterium diffusion activation inα－Ti

3 结论

采用热分析和理论计算的方法对TiD1．92粉末的解析行为进行了研究。计算的TiD1．92解析主要由3类解析峰组成，均与钛氘化物中发生的相变过程有关。采用平板颗粒模型和球形颗粒模型计算的样品的解析，由于相变和扩散机制的不同导致它们的β→α相变峰峰形有很大差异。研磨得到的样品的解析行为与平板颗粒模型计算结果完全一致，其中δ相和β相钛氘化物的解析由表面反应控制，β→α相变过程中钛氘化物的解析由氘在α相中的扩散控制，对实验数据拟合获得了152．8kJ／mol的表面解析活化能和70kJ／mol的氘在α相中的扩散活化能。

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Kinetics Study of Thermal Decomposition of TiD1．92

WANG Hai－feng，PENG Shu－ming，LONG Xing－gui，ZHOU Xiao－song，LIANG Jian－hua
（Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China）

The thermal decomposition of TiD1．92powder to titanium was investigated by means of thermal analysis and theoretical calculation．The model that considers bulk and surface processes during desorption shows three kinds of peak in the spectrum．They are all related to phase transformation．The calculated spectrum of spheres particle model is different from the spectrum of planar particle model for their different diffusion models．The decomposition behavior of TiD1．92by thermal analysis is consist with the result of planar particle model，the rate controlling process inδ－Ti andβ－Ti is the reaction between hydrogen atoms to form gaseous molecules on the surface，and the rate controlling process of decomposition duringβ→αtransform is the deuterium diffusion inα－Ti．Arrhenius plots of experiment data give 152．8kJ／mol of the surface reaction activation and 68．6kJ／mol of the deuterium diffusion activation inα－Ti．

TiD1．92；thermal analysis；kinetics；phase transformation；diffusion

O643．1

：A

：1000－6931（2015）03－0529－05

10．7538／yzk．2015．49．03．0529

2013－12－04；

2014－04－16

国家自然科学基金资助项目（91126001）

王海峰（1975—），男，湖北孝感人，副研究员，硕士，核燃料循环与材料专业