扫描电子显微镜结合热电离质谱测定单微粒中铀同位素比值

王 凡，张 燕，王晓明，赵永刚，王 琛，刘宇昂，朱建锐，鹿 捷

（1．中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；

2．核工业北京地质研究院，北京 100029）

扫描电子显微镜结合热电离质谱测定单微粒中铀同位素比值

王 凡1，张 燕1，王晓明2，赵永刚1，王 琛1，刘宇昂2，朱建锐2，鹿 捷1

（1．中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；

2．核工业北京地质研究院，北京 100029）

单微粒铀同位素分析是核保障环境监测技术的重要手段。作为现阶段应用最可靠且广泛的微粒分析技术之一，裂变径迹－热电离质谱（FT－TIMS）技术需依赖反应堆辐照，分析步骤繁琐，效率较低。扫描电子显微镜结合热电离质谱（SEM－TIMS）在保持原有TIMS的高测量精密度的同时，由扫描电子显微镜结合X射线能量色散谱仪（SEM－EDX）完成含铀微粒的寻找和鉴别，由微操作系统进行微粒转移，缩短了分析流程，提高了分析效率。本文应用建立的SEM－TIMS分析方法对已知同位素组成的单分散铀氧化物标准微粒进行了测量，测量结果与其标称值一致。

含铀微粒；SEM；热电离质谱；微操作；同位素分析

Key words：uranium－bearing particle；SEM；thermal ionization mass spectrometer；micromanipulation；isotope analysis

作为加强核保障体系的一项有效手段，环境监测技术已广泛应用于IAEA的核查任务中。单微粒同位素分析是核保障环境监测的重要技术方法之一，该技术通过对核设施内部或周边进行擦拭取样，分析样品中微粒的同位素组成，为确定核设施的运行历史提供丰富的信息，有效探知未申报和隐匿的核活动，加强了保障体系的有效性。

微粒分析流程包括微粒回收、鉴别、定位（转移）和同位素分析等步骤。在诸多微粒同位素分析技术中，最为成熟的是裂变径迹－热电离质谱（FT－TIMS）技术和二次离子质谱（SIMS）技术。由于TIMS测量的高精密度，FT－TIMS得到广泛认可，IAEA每年有超过70%的微粒样品是通过该方法分析的［1］。

FT－TIMS通过FT完成铀微粒寻找和定位，再由TIMS进行同位素测量。FT是检测含235U等可被热中子诱发裂变核素的有效方法。将样品微粒涂在载体上，表面覆盖固体径迹探测器，然后放入反应堆中进行辐照，诱发235U裂变，在探测器上形成径迹。冷却后，将探测器进行蚀刻，得到径迹团，其中心即为样品中含铀微粒所在位置。随后在显微镜下，通过玻璃纤维针等工具将含铀微粒挑至TIMS的样品带上［2］，由TIMS完成同位素测量。随着技术的不断改进，Lee等［3］提出了采用双层聚碳酸酯薄片的FT技术，1层用来包裹铀微粒作为载体，1层作为裂变径迹探测器。陈彦等［4］在此基础上进一步改进，采用了单层火棉胶薄膜，其既包裹微粒，又作径迹探测器。

FT－TIMS联合工作的模式相互弥补了各自方法的不足。但手工挑取、转移微粒，费时费力，微粒易丢失，效率较低［5］。后续的改进方法虽有效降低了微粒丢失的可能性，但仍需经反应堆辐照、探测器蚀刻、微粒转移等诸多步骤，导致测量周期相对较长。近年来衍生出通过X射线能量色散谱仪（EDX）配合扫描电子显微镜（SEM）完成对感兴趣微粒的寻找，再由与之配套的微操作系统控制极细的钨针完成微粒的挑取，再将其转移至TIMS样品带上，最终由TIMS测量的新技术，即SEM－TIMS。由于该技术无需辐照、冷却和蚀刻等步骤，可大幅缩减基于TIMS微粒分析技术的测量周期，提高分析效率。韩国原子能研究院（KAERI）［6］和欧洲委员会联合研究中心（JRC）的标准物质与测量研究院（IRMM）［7－8］等均开展了对SEMTIMS的相关研究，取得了满意的结果。

虽然SEM－TIMS方法已建立，但还未得到广泛认可，本工作建立SEM－TIMS含铀微粒同位素分析技术，将其与常规分析手段FT－TIMS进行比较，全面评价其实用性。

1 实验

1．1 实验装置与试剂

SEM，JSM－6360LV，日本JEOL公司；EDX，GENESIS 2000XMS Imaging 60，美国EDAX公司；微操作系统，MM3A，德国Kleindiek Nanotechnik公司；TIMS，IsoProbeT，英国GV公司。

单分散铀氧化物标准微粒，粒径为（1．93± 0．02）μm，中国原子能科学研究院，其234U与238U原子个数之比（本文以234U／238U表示，余同）为3．8×10－3，235U／238U为5．5×10－12，236U／238U为2．6×10－3；火棉胶，分析纯，天津化学试剂有限公司。

1．2 实验过程

通过超声振荡或负压撞击等方式将微粒回收至碳片。将回收有微粒的碳片和TIMS样品带（铼带）放入SEM样品腔中，由SEM－EDX寻找并鉴别含铀微粒，由微操作系统控制极细的钨针，依靠静电吸附含铀微粒，将其挑起，随后转移至铼带上，如图1所示。取出铼带，在其表面涂覆一层火棉胶，以提高铀的电离效率，由TIMS进行铀同位素测量。TIMS测量时采用跳峰方式分别接收234U＋、235U＋、236U＋和238U＋，铼带的加热温度约1 650℃。

2 结果与讨论

单微粒中铀同位素比的SEM－TIMS测量结果示于图2。从图2可知，高丰度同位素比（235U／238U）的测量结果与标称值的相对偏差小于6%，低丰度同位素比（234U／238U和236U／238U）的测量结果与标称值的相对偏差较大，其中，235U／238U测量精密度（图2中误差棒）小于2%，234U／238U和236U／238U的测量精密度稍差，约为8%和16%。该测量结果与FT－TIMS测量结果［4］的一致性较好。

与FT－TIMS相比，SEM－TIMS分析效率更高。从分析周期的比较（表1）可发现，在微粒回收、转移和同位素测量的过程中，两种方法耗时相近，主要差异在于FT－TIMS需辐照、冷却，反应堆辐照虽可批量处理样品，但仍需对每个微粒进行单独处理和分析，所以FT的批量处理优势并不明显。另一方面，由于SEMTIMS的制样过程较FT－TIMS的简便，仅需微粒回收即可进行含铀微粒的挑取，而FT－TIMS还需制样（粘附径迹探测器）、重新定位（微粒挑取前）等过程，SEM－TIMS在一定程度上减小了微粒丢失的可能。此外，由于FT是基于热中子诱发裂变检测相关敏感核素的，235U、239Pu、149Sm、10B等核素均会在探测器上留下径迹，因而该技术并非同SEM－EDX一样直接判定核素种类，却可根据裂变径迹的大小、多少定性判断其中可被热中子诱发裂变核素的含量高低。SEM－TIMS相较FT－TIMS的另一项优势即SEM的形貌分析能力，其可获得微粒的形态学信息。

图1 微粒挑取和转移过程Fig．1 Procedure of fetching and transferring for uranium－bearing particle

图2 SEM－TIMS测量结果Fig．2 Result of SEM－TIMS

表1 FT－TIMS与SEM－TIMS分析周期比较Table 1 Comparison of analytical periods between FT－TIMS and SEM－TIMS

3 结论

本文实现了一种新型的针对擦拭样品的含铀微粒同位素分析技术，即SEM－TIMS。该技术由SEM－EDX配合微操作系统寻找、鉴别、挑取含铀微粒，由TIMS测量其同位素组成。利用该技术对已知同位素组成的单分散铀氧化物标准微粒进行了分析，235U／238U的测量结果与标称值的相对偏差小于6%。该技术有望成为含铀微粒同位素分析的又一常规技术手段。

参考文献：

［1］ VILECE K．NWAL and MS particle technique comparison for SG samples［M］．Vienna：IAEA，2011．

［2］ 沈彦．FT－TIMS测量含铀微粒铀同位素比的分析方法研究［D］．北京：中国原子能科学研究院，2006．

［3］ LEE C G，IGUCHI K，INAGAWA J，et al．Development in fission track－thermal ionization mass spectrometry for particle analysis of safeguards environmental samples［J］．Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2005，272（2）：299－302．

［4］ 陈彦，沈彦，常志远，等．CRM铀微粒的FTTIMS分析方法研究［J］．原子能科学技术，2011，45（9）：1 031－1 033．

CHEN Yan，SHEN Yan，CHANG Zhiyuan，et al．Analysis of single uranium particle by FTTIMS［J］．Atomic Energy Science and Technology，2011，45（9）：1 031－1 033（in Chinese）．

［5］ 李安利，赵永刚，李静，等．核保障的微粒分析与二次离子质谱仪［J］．质谱学报，2006，27（3）：173－177．

LI Anli，ZHAO Yonggang，LI Jing，et al．Particle analysis in nuclear safeguards and secondary ion mass spectrometer［J］．Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2006，27（3）：173－177（in Chinese）．

［6］ KYUSEOK S．Current status of R＆D at KAERI for analysis of environmental samples［M］．Vienna：IAEA，2011．

［7］ KRAIEM M，RICHTER S，KUHN H，et al．Development of an improved method to perform single particle analysis by TIMS for nuclear safeguards［J］．Analytica Chimica Acta，2011，688：1－7．

［8］ KRAIEM M，RICHTER S，KUHN H，et al．Investigation of uranium isotopic signatures in real－life particles from a nuclear facility by thermal ionization mass spectrometry［J］．Anal Chem，2011，83：3 011－3 016．

Determination of Uranium Isotope Ratio in Single Particle by Scanning Electron Microscope－Thermal Ionization Mass Spectrometer

WANG Fan1，ZHANG Yan1，WANG Xiao－ming2，ZHAO Yong－gang1，WANG Chen1，LIU Yu－ang2，ZHU Jian－rui2，LU Jie1
（1．China Institute of Atomic Energy，P．O．Box275－8，Beijing102413，China；
2．CNNC Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing100029，China）

The isotope analysis of single uranium－bearing particle is one of the most important techniques in environmental monitoring of nuclear safeguards．As a reliable and routine technique，the fission track－thermal ionization mass spectrometer（FTTIMS）is complex and time－consuming．The scanning electron microscope－thermal ionization mass spectrometer（SEM－TIMS）is more efficient because the uranium－bearing particles are searched by SEM equipped with an energy dispersive X－ray（EDX）detector and transferred by micromanipulation which could simplify the procedure and save time．In this paper，the SEM－TIMS was introduced and monodisperse uranium oxide particles of known isotopic composition were measured by this approach．The result shows a good agreement with certified values．

TL99

A

1000－6931（2015）03－0400－04

10．7538／yzk．2015．49．03．0400

2013－12－05；

2014－02－26

王 凡（1982—），男，北京人，助理研究员，博士，核燃料循环与材料专业