异戊二烯热聚合过程及阻聚剂阻聚效果的研究

2015-05-14张庆华詹晓力陈丰秋

石油化工 2015年7期

王帅，张庆华，詹晓力，陈丰秋

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

目前，石油裂解碳五馏分的利用日趋重要，碳五馏分主要来源于石油烃类高温裂解制乙烯过程的副产物，其中，二烯烃的含量（w）约占40%～55%［1］。二烯烃具有分子结构特殊、化学性质活泼等特点，是一种重要的化工原料，主要成分为异戊二烯（IP）、间戊二烯和环戊二烯，以IP的市场需求最为强劲。IP的下游产品非常广泛，包括以香料、化妆品、医药等高附加值为主的精细化工产品和以橡胶、胶黏剂等为主的大宗聚合物产品［2］。

IP主要通过碳五馏分分离得到，常用的分离方法有萃取精馏、精密精馏和共沸精馏等［3-5］，在精馏过程中不可避免地有热源存在，热源会导致IP等活性组分发生聚合而损失［6-7］。工业上通常采用添加阻聚剂的方法来降低IP损失［8-12］。徐志锋等［13-14］考察了阻聚剂在IP与其他活性碳五组分混合物中的应用情况，但由于碳五馏分成分复杂，且活性组分间的反应产物多［15-16］，给定量［17-18］及阻聚剂评价带来困难。排除其他组分的影响，有关IP热聚合过程的影响因素及阻聚剂对IP损失抑制效果的研究未见报道。

本工作采用气相色谱内标法和重量法相结合的方法，考察了反应时间、反应温度、气相氧含量、阻聚剂种类及用量对IP热聚合过程的影响，并通过实验数据拟合得到IP自二聚的动力学参数。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

IP：纯度大于99.0%，上海晶纯生化科技股份有限公司，其中，阻聚剂邻叔丁基对苯二酚（TBC）的含量为200×10-6（w），使用前蒸馏除去；正戊烷：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；二乙基羟胺（DEHA）：纯度大于等于98%（w），嘉兴市向阳化工厂；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化合物（TEMPO）：纯度98%（w），北京百灵威科技有限公司；TBC：纯度99%（w），北京百灵威科技有限公司。

微型高压反应釜及加热套：威海机械加工厂，控温精度±0.5 K；BSA224S型电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司，精度0.000 1 g；GC-14B型气相色谱仪：岛津公司；GC6890/MS5973型气相色谱-质谱联用仪：Agilent公司。

1.2 实验步骤

准确称取一定量的IP和正戊烷，配成40%（w）的IP正戊烷溶液，按需要加入适量阻聚剂，装入200 mL微型高压反应釜内，密闭反应釜，将釜内气体置换为所需氧含量的气体，利用加热套加热至指定反应温度。反应过程中定期取样，达到设定反应时间后，将反应器在268.15 K下冷冻2 h，终止反应，开釜取样，进行气相色谱分析。另取反应后试样，在室温下挥发除去绝大部分未反应的单体后，置于烘箱中，于353.15 K下抽真空烘干4 h，计算高聚物的收率（取3个试样的平均值）。

1.3 分析方法

IP转化率采用GC-14B型气相色谱仪分析得到。色谱柱为KB-Al2O3/Na2SO4（30 m×0.32 mm×15 μm），气化室温度463.15 K，检测器（FID）温度493.15 K，柱温413.15 K。载气为高纯氮气，纯度大于99.999%，柱前压0.12 MPa，进样量0.04 μL，无分流。

高聚物收率由所取试样抽真空烘干后，称重计算得到。

中间产物的定性分析采用GC6890/MS5973型气相色谱-质谱联用仪。气相色谱分析条件：ZB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；气化室温度543.15 K；柱温采用程序升温，即在353.15 K下保持2 min，以20 K/min的速率升至503.15 K，保持5 min。质谱条件：离子源温度503.15 K，传输线温度553.15 K，离子化模式EI 70 eV，扫描范围m/z=29～500。

2 结果与讨论

2.1 IP热聚合的过程

IP热聚合产物主要有两种：1）基于IP自二聚得到的二聚物；2）基于自由基聚合得到的高聚物。采用气相色谱法得到IP热聚合过程中的IP转化率，采用重量法得到高聚物的收率，二聚物收率则由IP转化率与高聚物收率的差值计算得到。IP热聚合结束后，通过挥发除去试样中未反应的单体，然后对残留的淡黄色液体产物进行气相色谱-质谱分析。分析结果表明，该淡黄色液体产物的主要成分为二聚物（如柠檬烯等同分异构体）。进一步将残余物减压烘干后得到白色橡胶状的高聚物。

在不同反应温度下进行IP热聚合，反应时间和反应温度对IP热聚合的影响见图1。由图1a～c可看出，IP热聚合后主要转化为二聚物和高聚物，二聚物和高聚物的收率均随反应时间的延长而增大，二聚物在IP聚合产物中所占的比例随反应时间的延长无明显改变。可能的原因是IP自二聚和IP自由基聚合的级数接近，与IP浓度的关系较小，此时产物中二聚物所占的比例主要与IP热聚合生成二聚物和高聚物的速率常数之比有关。当反应温度一定时，这两种反应的速率常数是定值，故产物中二聚物的比例不随反应时间的变化而改变。

由图1d可见，当反应温度为373.15 K时，IP转化率较低，二聚物在IP总损失产物中所占的比例为56%，表明低温时二聚物和高聚物的生成共同导致了IP损失。当反应温度由373.15 K升至403.15 K时，IP转化率由3.28%增至18.38%，其中，二聚物所占比例变化较大，由56%升至80%。当反应温度为403.15 K时，由IP转化率（18.38%）与高聚物收率（3.83%）的差值可知，参与反应的IP大部分生成了二聚物，表明升高反应温度可显著促进IP进行自二聚，二聚物的大量生成是高温段IP损失的主要原因。

2.2 气相氧含量对IP热聚合的影响

图1 反应时间和反应温度对IP热聚合的影响Fig.1 Effects of reaction time and reaction temperature on the thermal polymerization of isoprene（IP）.

气相氧含量对IP热聚合的影响见表1。由表1可见，在无氧条件下，反应8 h后高聚物收率很低，仅为0.08%，可认为没有高聚物生成，而在气相氧含量为12.15（φ）的条件下，高聚物的收率突增至3.83%，且当气相氧含量为29.00%（φ）时，在403.15 K下仅反应4 h，高聚物的收率已达7.63%，表明气相氧是引发IP自由基聚合生成高聚物的必要条件，仅有热源存在不能引发IP发生自由基聚合。与无氧实验相比，由气相氧含量为12.15（φ）时的二聚物收率（14.55%）可看出，气相氧对IP自二聚无明显影响。

表1 气相氧含量对IP热聚合的影响Table 1 Effects of oxygen content in gas phase on the thermal polymerization of IP

根据前述的实验结果，IP热聚合过程可简化为两类：1）IP的自二聚；2）IP的自由基聚合。不考虑自二聚得到的产物的同分异构情况，IP热聚合的方程式可表示如下。

其中，A为IP；B为二聚物；C为高聚物；k1为IP自二聚反应速率常数；k2为IP自由基聚合速率常数。反应（1）主要与反应温度有关，反应（2）须在气相氧存在下才能发生。

2.3 阻聚剂对IP热聚合的影响

阻聚剂是阻止活性单体聚合的物质，一般通过链转移（歧化反应）或链终止（偶合反应）来实现阻聚效果，阻聚剂的加入可减少IP的损失［8］。不同温度下不同阻聚剂对IP热聚合的影响见表2。由表2可见，与无阻聚剂的空白试样相比，加入不同类型的阻聚剂后，IP转化率均有所下降，表明阻聚剂的加入可抑制IP的损失。反应温度为403.15 K时，IP转化率下降不明显，这是因为高温下IP活性自由基的生成量很多，而阻聚剂用量较少，不能有效地抑制自由基链的增长，故阻聚效果不明显。在反应温度388.15 K、无阻聚剂的条件下，IP转化率为8.50%，加入少量阻聚剂后，IP转化率平均降低约1.20%。由表2还可见，388.15 K时高聚物的收率由无阻聚剂的3.00%最低可降至1.34%，阻聚剂主要抑制了高聚物的生成，对二聚物的收率影响不大。3种阻聚剂阻聚效果由高到低的顺序为：TEMPO＞DEHA＞TBC。

表2 不同温度下不同阻聚剂对IP热聚合的影响Table 2 Effects of different inhibitors on the thermal polymerization of IP at different temperature

为使阻聚剂更好的抑制IP损失，考察了阻聚剂用量对IP热聚合的影响，实验结果见图2。

图2 阻聚剂用量对IP热聚合的影响Fig.2 Effects of inhibitor dosages on the thermal polymerization of IP.

由图2可见，与空白试样相比，添加阻聚剂可抑制IP聚合生成高聚物反应的进行，且阻聚剂用量越多抑制效果越好，但阻聚剂对IP自二聚的影响不大，二聚物的收率基本不变。由此可见，添加阻聚剂来降低IP的损失是通过抑制高聚物的生成来实现的，阻聚剂的种类和用量对二聚物的生成没有抑制作用。从阻聚效果看，添加500×10-6（w）（基于IP质量，下同）的TEMPO可完全抑制高聚物的生成；添加500×10-6（w）的DEHA仍有0.21%的高聚物生成；增加TBC用量，阻聚效果增幅不明显，这与表2得到的结果相符。TEMPO阻聚效果较好的原因可能在于，TEMPO属于稳定自由基型阻聚剂，其与IP活性过氧化物自由基的偶合反应是不可逆的，可彻底地抑制IP自由基聚合链增长反应，从而具有很好的阻聚效果。DEHA和TBC属于氢供体型阻聚剂，其阻聚机理在于自身含有的活泼氢可与IP活性自由基发生可逆偶合反应，因此阻聚效果较TEMPO稍差。另外，由于DEHA的沸点较TBC低，在高温下使用时可同时在气液两相发挥阻聚效果，抑制IP自由基聚合的发生，因此DEHA的阻聚效果优于TBC。

2.4 IP自二聚动力学参数的确定

在40%（w）的IP正戊烷溶液中，在气相无氧且添加800×10-6（w）的TEMPO的条件下，可以完全抑制IP自由基聚合生成高聚物，此时导致IP损失的原因只有IP自二聚，其动力学参数的确定对于抑制IP损失有重要意义。假定反应（1）为二级反应，那么二聚物B的生成速率（rB）可用式（3）表示。

式中，cA，cB分别为IP、二聚物的浓度，mol/L；t为反应时间，h。

根据IP转化率（x）和t，以x/（1-x）对t做图得到的拟合直线见图3（a）。从图3（a）可见，拟合直线的线性关系较好，表明假定的自二聚反应级数合理。根据Arrhenius经验方程式，以lnk1对1/T做图（见图3（b）），求取IP自二聚反应动力学参数，拟合结果见表3。

根据表3中的IP自二聚反应速率常数表达式k1=3.89×106exp（-95.6×103/RT），计算363.15 K和413.15 K时IP自二聚的理论转化率分别为0.75%和25.87%。由此可见，反应温度对IP自二聚损失的影响很大，由实验数据拟合得到的IP自二聚反应速率常数表达式可为开发更有效地抑制IP损失的新工艺提供指导。

图3 IP自二聚反应速率常数（a）及lnk1对T -1的拟合曲线（b）Fig.3 Rate constant（k1） of the IP dimerization vs. time（a）and lnk1 vs. T -1（b）.

表3 IP自二聚反应速率常数及速率常数方程Table 3 k1 and k1 equation for the dimerization of IP

3 结论

1）IP热聚合产物包括二聚物和高聚物。在实验范围内，反应时间对二聚物在聚合产物中的比例无明显影响。随反应温度的升高二聚物收率大幅增加。高聚物须在气相氧存在下才能生成，气相氧含量越高，高聚物的生成量越多。在无氧环境下，IP热聚合产物主要为二聚物。

2）在IP热聚合中，添加阻聚剂可抑制高聚物的产生，但对二聚物的生成无影响。反应温度较低（388.15 K以下）时二聚物的生成量很少。适量的阻聚剂和气相无氧环境可完全抑制高聚物的生成。3种阻聚剂的阻聚效果由高到低的顺序为：TEMPO＞DEHA＞TBC。

3）在无氧和添加800×10-6（w）的TEMPO的条件下，由实验数据拟合得到IP自二聚反应速率常数表达式为：k1=3.89×106exp（-95.6×103/RT）。

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