3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

许 诚， 毕福强， 张 敏， 葛忠学， 刘 庆

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

1 引 言

以呋咱环为结构单元，可以构建出系列性能优异的新型含能化合物[1]。呋咱类化合物具有能量密度高、标准生成焓高、环内存在活性氧等特点，已成为国内外含能材料研究领域的热点之一[2-4]。二氨基呋咱(DAF)[5]是合成众多呋咱系含能材料的重要原料。通过氧化、硝化等反应，将硝基、偶氮基等爆炸基团引入呋咱化合物中，可进一步提高呋咱化合物的爆炸性能。利用单电子氧化剂对DAF进行氧化，可得到偶氮桥连的二呋咱化合物——二氨基偶氮二呋咱(DAAF)。3, 3′-二硝胺基-4,4′-偶氮呋咱(DNAAF)[6]作为DAAF的硝化产物，其密度为1.919 g·cm-3，但其热分解峰温较低，仅为122～123 ℃[6]。利用该分子中H原子的酸性，可使其作为含能阴离子与阳离子结合，合成出含能盐，文献[6]仅报道了DNAAF的合成和晶体结构，其它类型含能盐的合成及性能研究还未见报道。

本研究以DAF为原料，合成了DNAAF，进而通过复分解反应首次合成出了3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐(G2DNAAF)，并利用X-射线单晶衍射仪对其单晶结构进行了分析；采用差示扫描量热分析(DSC)研究了G2DNAAF的热分解性能；运用Gaussian 09程序对G2DNAAF的标准生成焓进行了理论计算，并用Kamlet-Jacbos公式对其爆炸参数进行了预估，为G2DNAAF的应用研究提供参考。

2 实 验

以DAF为原料，参照文献[6]制备出DNAAF，再通过复分解反应，合成出G2DNAAF，路线见Scheme 1。

将2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO3加入烧瓶中，加水搅拌，在20 ℃搅拌下滴加50 mL 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完毕继续搅拌15 min，过滤、干燥得DAAF 1.66 g，收率86%。将10 mL 100%(质量分数)硝酸加入到烧瓶中，降温至-5～-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)DAAF，加料完毕，0～5 ℃继续搅拌1 h后，将反应液倒入冰水中，过滤，干燥得DNAAF 1.14 g，收率80%。将1.0 g(3.5 mmol)DNAAF加入烧瓶中，加入5 mL甲醇溶解，滴加0.32 g(3.5 mmol)碳酸胍(G2CO3)的水溶液2 mL，立即有橙色固体析出，滴加完毕，继续搅拌15 min，过滤、干燥得G2DNAAF 1.32 g，收率93%。称取适量G2DNAAF样品，溶于水中，制成饱和溶液，过滤后，置于20 ℃的恒温箱中，放置，得可用于单晶衍射分析的透明橙色晶体。

1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.9；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)：152.5，157.9，160.0；IR(KBr，ν/cm-1)： 3356，3200，1696，1657，1524，1460，1417，1390，1308，1053，1019，944，815，690； 元素分析(%)，C6H12N16O6：实测值(理论值)C17.46(17.83)，H3.07(2.99)，N54.67(55.44)。

3 结果与讨论

3.1 G2DNAAF的晶体结构

X-射线单晶衍射分析结果表明，化合物G2DNAAF属于单斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数：a=5.226(2) Å ,b=12.686(5) Å,c=11.944(5) Å,α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5) Å3,Z=2,Dc=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm-1,F(000)=416。最终偏差因子R1=0.0412，wR2=0.0879。G2DNAAF晶体结构及堆积图如图1和图2所示。由图1和图2可以看出，G2DNAAF分子内存在大量分子内及分子间的氢键作用，形成三维空间网络结构，有助于提高其热稳定性。

图1G2DNAAF的晶体结构

Fig.1Crystal stucture of G2DNAAF

3.2 G2DNAAF的热稳定性

采用DSC分析了G2DNAAF的热稳定性，其DSC曲线如图3所示。由图3可知，在10 ℃·min-1的升温条件下，G2DNAAF无明显吸热峰，在259.0 ℃时有一个明显放热峰，表明G2DNAAF不经过熔化过程，在该温度下直接发生了剧烈的放热分解反应。G2DNAAF较DNAAF[6]的热分解温度(123 ℃)提高了136 ℃，热稳定性明显的改善。

图2G2DNAAF的堆积图

Fig.2Molecular packing diagram of G2DNAAF

图3G2DNAAF的DSC曲线

Fig.3DSC curve of G2DNAAF

3.3 G2DNAAF的爆轰性能

为了研究G2DNAAF的爆轰性能，根据Born-Haber能量循环[7]，运用Gaussian 09程序包[8]，采用原子化方案[9]，利用完全基组方法(CBS-4M)[10]计算得到G2DNAAF的固相标准生成焓进而根据Kamlet-Jacbos公式[11]对其爆轰性能进行计算，结果见表1所示。由表1可见，G2DNAAF的理论爆速为7.839 km·s-1，理论爆压为26.81 GPa。G2DNAAF的爆轰性能优于偶氮四唑胍盐(GZT，guanidinium azotetrazolate)[12]和TNT[13]。如果与氧化剂硝酸铵(AN，ammonium nitrate)AN组成零氧平衡的混合炸药时，可进一步提高其爆炸性能。

表1G2DNAAF的性能

Table1The property of G2DNAAF

compd.N/%OB/%Tdec/℃ρ/g·cm-3H0f(ionicsalt,298K)/kJ·mol-1D/km·s-1p/GPaG2DNAAF55.44-47.49259.01.698588.277.83926.81GZT[12]78.80-78.792601.538409.67.10015.5TNT[13]18.50-74.02951.65-67.06.88119.5G2DNAAF/AN40.830-1.717-2871.38.24629.87

4 结 论

(1) 以DAF为原料，经氧化、硝化、复分解反应，合成出G2DNAAF，总收率为64%。

(2)培养出G2DNAAF的单晶，晶体密度为1.698 g·cm-3, 晶体内存在大量的分子内及分子间的氢键作用，形成三维空间网络结构。

(3)G2DNAAF较DNAAF的热分解温度提高了136 ℃，生成焓较高(588.27 kJ·mol-1)，爆速(7.839 km·s-1)和爆压(26.81 GPa)均高于GZT和TNT，有望用于气体发生剂领域。

[1] Aleksei B S. Chemistry of furazans fused to five-membered rings[J].JHeterocyclChem, 1995, 32(2): 371-385.

[2] Pivina T S, Sukhachev D V, Evtushenko A V, et al. Comparative characterisitic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J]Propellants,Explosive,Pyrotechnics, 1995, 20(1): 5-10.

[3] 李战雄. 几种呋咱含能衍生物的性能研究[J]. 含能材料, 2005, 13(2): 90-93.

LI Zhan-xiong. Properties of some furazan energetic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(2): 90-93.

[4] Svatopluk Z, Radim H, Zdenfik F. The study of chemical micromechanism governing detonation initiation of some m-dinitrobenzopolyazaarenes[J].JEnergMater, 2002, 20(1): 53-69.

[5] Coburn M D. Picrylamino-substituted heterocycles. II. Furazans[J].JHeterocyclChem, 1968, 5(1): 83-87.

[6] Suponitsky K Yu, Lyssenko K A, Antipin M Yu, et al. 4, 4′-Bis(nitramino)azofurazan and its salts.Study of molecular and crystal structure based on X-ray and quantum chemical data[J].RussianChemicalBulletin,InternationalEdition, 2009, 58(10): 2129-2136.

[7] Gao H, Ye C,Piekarski C, et al. computational characterization of energetic Salts[J].JPhysChemC, 2007, 111(28): 10718-10731.

[8] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09. Gaussian, Inc, Wallingford CT, 2009.

[9] Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].JournalofChemicalPhysics, 1997, 106(3): 1063.

[10] Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry. extension to six or more heavy atoms[J].JournalofChemicalPhysics, 1996, 104: 2598.

[11] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation. A simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].JournalofChemicalPhysics, 1968, 48(1): 23-35.

[12] 徐松林，阳世清. 偶氮四唑非金属盐类含能材料的合成与性能研究[J]. 含能材料, 2006, 14(5): 377-380.

XUSong-lin, YANG Shi-qing. Synthesis and properties of high-nitrogen energetic compounds based on azotetrazolate nonmetallic salts[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(5): 377-380.

[13] Wang R, Xu H, Guo Y, et al. Bis[3-(5-nitroimino-1,2,4-triazolate)]-based energetic salts: synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials[J].JAmChemSoc,2010, 132(34): 11904-11905.