基于特殊形貌NiO电极的混合电位型C3H6传感器研究*

孙寿通，金 涵，洪 磊，龚雪飞，简家文

(宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211)

基于特殊形貌NiO电极的混合电位型C3H6传感器研究*

孙寿通，金 涵，洪 磊，龚雪飞，简家文

(宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211)

研究了特殊形貌NiO对基于该类敏感电极的混合电位C3H6传感器的影响，实验数据显示：线型结构NiO敏感电极传感器在600 ℃下具有最好的响应值，达到了60 mV，其90%的响应和恢复分别为15，25 s。此传感器在600 ℃对0%～0.05 % C3H6具有较好敏感性能，且响应信号与气体体积分数对数之间有良好的线性关系，其灵敏度达-50.26 mV/decade。经气相催化分析，在400～600 ℃和0.01 % C3H6下，线型形貌NiO电极的平均气相催化效率最低，为31.4 %(其余两种分别为42.7 %，52.4 %)，进而表现最优的传感器性能。

电极形貌； 混合电位； C3H6传感器

0 引 言

汽车作为现代化的交通工具，在给予了人们的生产与生活带来方便的同时，它排放的尾气也给大气环境造成严重污染。研究表明，汽车排放的NOx,CO和HCs等污染物严重超标，其中产生的HCs是产生光化学烟雾的主要来源。基于钇稳定氧化锆(Yttria-stablilzed zirconia,YSZ)固态电解质的混合电位型C3H6传感器由于能对汽车尾气中HCs含量简便快速地实时监测，而受到了广泛的关注。

重庆大学林李阳、曾文等人[1]发现基于不同形貌NiO的半导体型传感器对乙醇气体呈现出不同的敏感特性。在YSZ固体电解质气体传感器中，基于NiO敏感电极的气体传感器对被检测气体有较好的响应特性[2～4],在现实生活中有重要的实用价值，但特殊形貌NiO敏感电极对锆基混合电位型C3H6气体传感器的影响在相关文献中尚未报道。本文基于三种特殊形貌的NiO敏感电极材料，分别测试了其理化特性及其对应的C3H6传感器响应性能，并对实验机理进行了分析。

1 工作原理与实验

1.1 工作原理

混合电位型传感器结构如图1(a)所示，其中工作电极采用不同形貌NiO材料，参比电极采用Pt，固体电解质采用YSZ。由于参比电极Pt是良好的催化剂，使得还原性气体在进入到三相界面之前就完全被氧化，所以，在此电极处只有O2参与反应，当O2体积分数一定时，此电极处的电势是常量。而在工作电极处多个电化学反应同时发生，呈现出的平衡电势就是混合电势，它来自于工作电极上各个反应竞争的结果。工作电极处的工作机理如图1(b)所示，混合气体在到达三相界面1之前发生气相反应，一部分C3H6被氧化，剩余的C3H6和O2到达三相界面处，发生了两个电化学反应

C3H6+9O2--18e-→3CO2+3H2O,

O2+4e-→2O2-.

对于低体积分数的C3H6气体和分压较高的O2，其反应控制过程均为电荷传输过程，根据Butler-volmer经典公式[5]得到O2反应速率为

iO2=

(1)

同理，有

(2)

(3)

(4)

联合上述所有等式可得到平衡混合电势为

(5)

其中，

当氧分压为常数时，混合电势的值E就与C3H6体积分数对数呈现线性关系，即

E= E0-qAlnCC3H6.

(6)

其中,E0,q,A为常数。

图1 传感器结构示意图与工作原理图

1.2 实 验

实验采用水热合成方法制备了特殊形貌的NiO材料[6,7]，采取X光衍射仪(XRD,BrukerAXSD8,Germany)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,HitachiS-4800,Japan)分别进行了材料晶体结构和表面形貌的表征。采用配比为(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92的氧化锆薄片为敏感基底,在片子的两面分别采用上述的不同形貌NiO和Pt浆料(日本田中贵金属工业株式会社)丝网印刷传感器工作电极和参比电极。通过动态配气的方法得到不同C3H6体积分数的混合气体，将混合气体通入图2所示装置中，通过温控仪控制管式炉，给传感器提供不同的测试温度。传感器的工作电极和参比电极通过Pt引线与安捷伦34401万用表相连，测得传感器在不同体积分数不同温度下的响应特性和阶梯响应曲线，最后在400～650 ℃下对传感器进行了气相催化测试。

图2 传感器测试装置示意图

2 实验结果与讨论

2.1 不同形貌NiO理化测试结果分析

图3为不同形貌NiO材料的SEM图，由图可以看出三种NiO材料的形貌具有显著差异，分别为球状结构、颗粒状结构和线型结构。其中，合成的球状结构NiO，如图3(a)所示，呈现直径300～350nm不等的微球结构形貌。颗粒状的NiO材料形貌，如图3(b)所示，呈现颗粒状结构，且颗粒排列紧密，颗粒直径大小约为30～50nm。线型结构NiO，如图3(c)所示，由多种长度不同，直径约为80～100nm的直线型结构组成。

图4是不同形貌NiO材料的XRD图，可以看出三种样品的XRD图谱特征峰明显，与NiO标准卡(JCPDS47—1049)对照，物相单一，没有杂相，在2θ=37.2，43.2，62.8，75.2，79.4 ℃时出现特征峰，其对应的衍射晶面分别为(111)，(200)，(220)，(311)，(222)。

图3 三种形貌NiOSEM图

图4 三种NiO的XRD图谱

2.2 不同形貌NiO敏感电极C3H6传感器的气敏性能

图5为在600 ℃下不同形貌NiO敏感电极传感器在5 %O2+0.01 %C3H6+余N2气氛下的响应图，测试结果表明：在相同测试条件下，当测试腔通入0.01 %C3H6时，线性NiO材料传感器的响应值最大(约为60mV)，其90 %的响应和恢复时间分别为15，25s，对C3H6气体有良好的时间响应。

图5 600 ℃下三种传感器的响应曲线

图6为600 ℃下三种特殊形貌NiO敏感电极传感器的阶梯响应曲线。测试条件为5 %O2+(0.002 %～0.05 %)C3H6+余N2，测试结果表明：当通入测试腔的样气中的C3H6体积分数由小变大时，传感器的电势迅速负值增大，C3H6体积分数达到稳定时，传感器表现出良好的电势平台；C3H6体积分数减小时，传感器电势又能较好的恢复，各传感器均表现出良好的重复性，其中线型结构NiO材料传感器在各个C3H6体积分数下都有最好的响应性能。

图7是在600 ℃下传感器的响应值与C3H6气体体积分数对数之间的关系，由图可知三种传感器响应信号值和C3H6体积分数的对数呈现很好的线性关系。其中,线型结构NiO传感器的灵敏度最高，为-50.26mV/decade，颗粒状NiO传感器的灵敏度为-36.24mV/decade，球状结构的最小，为-34.61mV/decade，其线性相关系数分别为0.982 4，0.972 2，0.956 8,很好地符合了理论公式(6) 。

图6 600 ℃下传感器阶梯响应图

图7 传感器响应值与C3H6体积分数对数关系图

2.3 传感器的气相催化性能

为探究特殊形貌NiO敏感电极对传感器的影响机理，进行了气相催化实验，实验过程为：在400～600 ℃下，将待测5 %O2+0.01 %C3H6+余N2通入相同剂量的不同形貌NiO敏感材料气相催化后，再进行其对应的传感器性能测试，气相催化前后传感器的响应测试结果如表1所示。

表1 气相催化前后传感器响应值比较

从表1可以看出：在相同测试气氛下，线型结构NiO传感器在400～650 ℃温度下较其他两种传感器具有更小的平均气相催化效率(分别为31.4 %，42.7 %和52.4 %),且在550 ℃以上线型结构NiO传感器具有最好的响应性能。这是由于在中高温下，待测气体经过气相催化过程后，有更多比例的气体(约为70 %)进入线型结构NiO传感器三相界面处，从而使该传感器呈现出更好的响应性能,也解释了不同形貌敏感电极传感器响应值不同的原因。

3 结 论

1) 在600 ℃下，线型结构敏感电极传感器在0.01 % C3H6下有最好的响应值，达到了60 mV。

2) 线型结构NiO传感器在600 ℃和5 % O2下，在0 %～0.05 % C3H6体积分数范围内有较好敏感性能，响应值和气体体积分数对数呈现良好线性关系，且气体灵敏度高达-50.26 mV/decade，传感器具有较好的敏感性和重复性。

3) 线型结构NiO传感器的平均气相催化率最低，为31.4 %，进而解释了此传感器响应最优的原因，为电极材料的筛选提供了新思路。

[1] Lin Liyang,Liu Tianmo,Yu Weijie,et al.Synthesis of multifarious hierarchical flower-like NiO and their gas-sensing properties[J].Materials Research Bulletin,2013,48:2730-2736.

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Study of mixed-potential-type C3H6sensors based on

NiO electrode with special morphology*SUN Shou-tong, JIN Han, HONG Lei, GONG Xue-fei, JIAN Jia-wen

(School of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

Effect of NiO sensing electrodes with special morphology on mixed-potential-based C3H6sensors is researched,experimental datas show that the best response value that NiO sensitive electrode with line-like morphology sensing reaches 60 mV,90 % response and recovery time of the sensor are 15 ，25 s .The sensor shows good sensitivity to 0 %～0.05 % C3H6and the response signal has good linear relationship with logarithm of C3H6volume fraction at 600 ℃,and sensitivity reach up to -50.26 mV/decade.By analysis of vapor phase catalytic,at 400～600 ℃ and 0.01 % C3H6,average vapor phase catalytic efficiency of line-like NiO electrode is 31.4 % (the others are 42.7 %,52.4 %),thereby presenting the optimal sensor performance.

electrode morphology; mixed potential; C3H6sensor

10.13873/J.1000—9787(2015)04—0042—03

2015—01—07

国家自然科学基金资助项目(61471210)；浙江省科技厅重大科技专项重点工业项目(2011C16037)；浙江省宁波市科技局自然科学基金资助项目(2013A610002)

TP 212.2

A

1000—9787(2015)04—0042—03

孙寿通(1989-)，男，河南周口人，硕士研究生，主要研究方向为锆基气敏传感器的研究。