溶胶-凝胶法制备Y2Zr2O7∶Tm3+及其发光性能研究

孙珅磊， 游维雄， 肖宗梁， 王春香， 赖凤琴， 刘小林

（江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州341000）

0 引 言

白光LED因其发光效率高、寿命长、能耗低、体积小、响应快、无污染等优点，已被广泛应用于景观照明、交通信号、液晶显示、室内外普通照明等领域，被称为21世纪最有价值的新光源[1-2].目前，获得白光LED途径主要有3种：①蓝色LED芯片与可被蓝光有效激发出黄光的荧光粉相结合，组成白光LED；②利用三基色原理，将已有的红、绿、蓝3种LED按照一定的光强比混合而成白光；③利用发紫外光的LED芯片和能被紫外光有效激发而发出红、绿、蓝三基色的荧光粉组合，产生多色光混合成白光LED.在上述3种实现方式中，第3种方式所得到的白光LED因其显色性好，并且可以通过调控得到不同色温的白光，而具有较大的研究潜力和价值[2-3].但是，这种白光LED的实现离不开发光性能优异的荧光粉，目前，研究最多的能被紫外光激发的白光LED用蓝色荧光粉有铝酸盐、硫化物、磷酸盐、以及硅酸盐等体系[4-7]，但很少有学者研究锆酸盐体系的蓝色荧光粉.

近年来，稀土锆酸盐（RE2Zr2O7）因其具有较为优异的化学稳定性、高温稳定性、机械强度，而被广泛用于固体电解质、热障涂层、光学基质材料等领域[8-10].作为一种良好的光学基质材料，关于稀土离子掺杂的Y2Zr2O7的研究已有相关的报道，例如：Y2Zr2O7∶Eu3+[11-12]，Y2Zr2O7∶Tb3+[13]， Y2Zr2O7∶Dy3+[14]， Y2Zr2O7∶Eu3+/Dy3+[15]等.Tm3+是一种良好的激活离子，在蓝光区域具有2个特征发射峰，分别对应于Tm3+的1G4→3H6和1D2→3F4跃迁，因此，Tm3+离子掺杂的Y2Zr2O7有可能作为一种蓝色荧光粉用于白光LED中，但还没有相关的报道.本实验以柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法制备Y2Zr2O7∶Tm3+样品，并对样品的相结构和发光性质进行研究.

1 实 验

实验所用原料为氧化钇（Y2O3，99.99%）、氧化铥（Tm2O3，99.99%）、五水硝酸锆（Zr（NO3）4·5H2O，99.99%），一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯）.首先，按一定的物质的量分别称取2 g（Y1-xTmx）2Zr2O7（x=0.005，0.01，0.03，0.05）所用的各种原料，其中柠檬酸与所有金属阳离子的物质的量之比为2∶1；其次分别将Y2O3和Tm2O3溶于一定量的硝酸溶液中，物质的量之比为1∶6（为使稀土氧化物充分溶解，加入的硝酸稍过量），形成各自的硝酸盐溶液Y（NO3）3和Tm（NO3）3，将 Zr（NO3）4·5H2O 溶于稀硝酸中，将一水合柠檬酸溶于蒸馏水中，以上各溶解过程均在加热搅拌下进行，直至出现无色澄清透明溶液；然后将溶解好的 Y（NO3）3，Tm（NO3）3和 Zr（NO3）4溶液混合至大烧杯中，待搅拌均匀后缓慢滴加入柠檬酸溶液以络合溶液中的金属离子，同时在80℃下持续加热搅拌，直至出现黄色的湿凝胶；而后将湿凝胶放入95℃的烘干箱中干燥24 h，得到淡黄色的蓬松状的干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后放入高温炉中，以4℃/min的升温速率分别煅烧至800℃，900℃，1 000℃，1 100℃，并保温2 h，随炉冷却至室温后即可得到所需的样品.

采用Rigaku D/MAX-RB型X-射线衍射仪分析 Y2Zr2O7∶Tm3+样品的晶体结构特性，以 Cu-Kα（λ=0.154 06 nm）为靶，扫描范围为 10°～90°.产物形貌采用日立公司的Tabletop Microscope TM3030测量.样品的荧光光谱由日立F-4600荧光光谱仪测量，其中激发波长为359 nm，扫描范围为400～600 nm，分辨率为1 nm.所有的测试都是在室温下完成的.

2 分析与讨论

图1为不同烧结温度下制备的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7样品的X-射线衍射图谱.从样品的XRD图谱中可以看出，Y2Zr2O7∶Tm3+样品有 4个较为明显的衍射峰，4个衍射峰所在的位置与Y2Zr2O7的标准PDF卡片一一对应，且4个衍射峰所在的位置分别对应于（222），（400），（440）和（622）4 个晶面，属于 Y2Zr2O7萤石结构的特征衍射峰.一般来说，对应于2θ=36.31°处的（331）晶面和 2θ=43.61°处的（511）晶面衍射峰的存在与否被认为是区分Y2Zr2O7是烧绿石结构还是萤石结构的重要依据[14，16]，但是在图1所示的XRD图谱中，并没有观察到这2个衍射峰的存在，从图1所示的XRD图谱中也没有观察到例如Y2O3或ZrO2等其他相的衍射峰的存在，这表明实验得到的Y2Zr2O7∶Tm3+是一种单一相的立方萤石结构.稀土Tm3+离子的掺杂并没有改变Y2Zr2O7的晶体结构，但却导致了Y2Zr2O7∶Tm3+的衍射峰向高角度方向的偏移，通过分析，认为这是因为Tm3+的离子半径和Y3+的离子半径相近，Tm3+以置换Y3+的形式存在于Y2Zr2O7晶格中，但由于Tm3+的离子半径较Y3+的离子半径略小，Tm3+的掺杂引起Y2Zr2O7晶格收缩，从而导致衍射峰向高角度方向移动.从图1中还可以看到，烧结温度从800℃增加到1 100℃的过程中，衍射峰的强度随烧结温度的升高而逐渐增加，但衍射峰的半宽高则随温度的升高而逐渐减小，这表明随烧结温度的升高，粉体的结晶度有一定的提高.

图2是不同烧结温度下的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7样品的扫描电子显微镜形貌（SEM）.从图2中可以看出，在800℃和900℃烧结下的得到的样品颗粒形貌较不规则，1 000℃下烧结得到的样品的形貌相对规则，且粒径分布相对均匀，1 100℃烧结得到的样品的颗粒分布不均匀，分散性也不好，而且部分颗粒出现团聚的现象.因此，如何得到表面形貌规则、颗粒分布均匀、分散性良好的样品，有待进一步的研究.

图3为在359 nm的激发条件下，（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7样品在不同烧结温度下的室温发射光谱.由图3可知，在400～600 nm波长范围内，随着烧结温度由800℃升高到1 000℃的过程中，454 nm处的蓝色发射峰的形状和强度均没有发生太大的变化，只是引起发光强度的逐渐增加，这是因为随着烧结温度的不断升高，一方面导致Y2Zr2O7∶Tm3+样品的结晶性变好，从而增加了454 nm处的发光的强度；另一方面，随着烧结温度的升高，减少了样品表面吸附的羟基基团（-OH）的数量，进而降低了无辐射跃迁的几率，从而增加了样品的发光强度[17].而后随着烧结温度升高到1 100℃，发射峰的相对强度反而下降，结合图1所示的XRD图谱和图2的SEM照片可知，在1 100℃下烧结的样品因烧结温度过高而造成过度生长，从而发生部分团聚现象，造成颗粒分布不均匀，分散性不好，从而降低了 Y2Zr2O7∶Tm3+的发光强度[17].

1 000 ℃烧结下的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7样品在 359 nm的紫外光激发下的室温发射光谱如图4所示.从图4中可以观察到一个较强的蓝色特征发射峰，其发射峰的中心波长位于454 nm处，来自于Tm3+离子的1D2→3F4跃迁.图5所示的是Tm3+离子的能级图.结合图4和图5，可以很好的解释Tm3+离子的1D2→3F4跃迁机理，Tm3+吸收能量以后，从基态3H6能级被激发到1D2能级，然后，布居在1D2能级上的粒子大部分通过辐射跃迁的方式弛豫至3F4能级，从而发出454 nm的蓝色荧光.图4中的内插图为样品的发射光谱在460～500 nm的波长范围内的放大图.从图4的内插图中可以观察到一个较弱的蓝色发射峰，其发射中心波长位于484 nm附近，对应于Tm3+的1G4→3H6跃迁.这个波段的发光是由2种跃迁机制引起的：其中一种是1D2能级上的粒子有一小部分弛豫到1G4能级，而后跃迁回基态3H6能级的过程中发出484 nm荧光.但考虑到1D2能级和1G4能级之间的能级差较大（约6 400 cm-1），多声子弛豫的几率不大，因此可以认为另外一种过程，即交叉弛豫过程是实现该荧光发射的主要机制，表示为：1D2+3H6→3F4+1G4（如图 5 所示），这是因为1D2能级和1G4能级之间的能级差与3H6能级和3F4能级之间的能级差相差不大，交叉弛豫过程在一个声子的辅助作用下就可以完成.

不同 Tm3+掺杂浓度的 Y2Zr2O7∶Tm3+样品的室温发射光谱如图6所示.从图6中可以看出，掺杂浓度的改变并没有引起主发射峰的位置和形状的变化，只是改变了其相对发光强度.当Tm3+离子的掺杂浓度很低时（摩尔百分比≤1%），在359 nm的紫外光的激发下，1 000℃下所制备的荧光粉的发光强度随着Tm3+的掺杂浓度的增加而升高，这是因为，在低掺杂浓度时，随Tm3+浓度的升高，受359 nm紫外光激发后，布居在1D2能级上的Tm3+增多，增加了Tm3+从1D2能级向3F4能级的跃迁几率，从而增加了454 nm处的蓝光发光强度.当Tm3+掺杂浓度摩尔百分比为1%时，样品的相对发光强度达到最大.而后随Tm3+掺杂浓度的增加，其发光强度逐渐降低，即发生了浓度猝灭现象.这可能是因为，随着Tm3+离子浓度的进一步升高，一方面，会使材料中的缺陷增多，消耗过多的能量在缺陷上，从而降低了Tm3+的蓝色荧光的发光强度；另一方面，Tm3+离子掺杂浓度的进一步升高导致位于不同能级上的Tm3+增多，Tm3+离子间的相互作用增强，增加了1D2+3H6→3F4+1G4交叉弛豫的几率，从而降低了Y2Zr2O7∶Tm3+的蓝色荧光的发光强度.

3 结 论

以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了不同烧结温度的（Y1-xTmx）2Zr2O7（x=0.005，0.01，0.03，0.05）荧光粉.不同烧结温度下得到的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7呈立方相萤石结构，而且Tm3+的掺杂并没有改变样品的晶体结构.在359 nm的紫外光激发下，1 000℃下烧结的 （Y0.99Tm0.01）2Zr2O7样品的发光强度最好.在454 nm和484 nm处观察到2个蓝色发射峰，分别对应于Tm3+的1D2→3F4跃迁发射和1G4→3H6跃迁发射.Tm3+的掺杂浓度会影响样品的发光强度，研究发现，当掺杂浓度摩尔百分比为1%时发光强度达到最大，即出现了浓度猝灭现象.

[1]曾琦华，张信果，梁宏斌，等.白光LED用荧光粉的研究进展[J].中国稀土学报， 2011， 29（1）：8-17.

[2]杨翼，金尚忠，沈常宇，等.白光LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质[J].发光学报， 2008， 29（5）：800-804.

[3]宋金壮，刘伟，李灏，等.快速合成宽带激发、窄带发射白光LED用 Li2CaSiO4∶Eu2+蓝-绿荧光粉[J].无机化学学报， 2011， 27（6）：1160-1164.

[4]陈哲，谢鸿，严有为.Eu2+掺杂浓度对BAM光谱特性的影响[J].光谱学与光谱分析， 2007， 27（4）：657-659.

[5]Yu R J， Wang J， Zhang M， et al.A new blue-emitting phosphor of Ce3+-activated CaLaGa3S6O for white-light-emitting diodes[J].Chemical Physics Letters， 2008， 453（4/5/6）：197-201.

[6]Chan T S，Liu Y M，Liu R S.Combinatorial search for green and blue phosphors of high thermal stabilities under UV excitation based on the K （Sr1-x-y）PO4∶Tbx3+， Euy3+system[J].Combinatorial Chemistry， 2008， 10（6）：847-850.

[7]Saha S，Chowdhury PS，Patra A.Luminescence of Ce3+in Y2SiO5nanocrystal：Role of crystal structure and crystal size[J].Physical Chemistry B， 2005， 109（7）：2699-2702.

[8]Kumar M， Arul Raj I， Pattabiraman R.Y2Zr2O7（YZ）-pyrochlore based oxide as an electrolyte material for intermediate temperature solid oxide fuel cells （ITSOFCs）-Influence of Mn addition on YZ[J].MaterialsChemistry and Physics， 2008， 108（1）：102-108.

[9]Vassen R，Cao X Q，Tiete F，et al.Zirconates as new materials for thermal barrier coatings[J].Journal of American Ceramic Society， 2000， 83（8）：2023-2028.

[10]王庆凯，王殿元，郭艳艳，等.燃烧法制备Y2Zr2O7∶Tb3+纳米晶及其发光性质研究[J].稀有金属材料与工程，2009，38（12）：2250-2252.

[11]Du Q Q，Zhou G J，Zhou H F，et al.Novelmultiband luminescence of Y2Zr2O7∶Eu3+， R3+（R=Ce， Bi） orange-red phosphors via a sol-gel combustion approach[J].OpticalMaterials， 2012， 25（2）：257-262.

[12]王殿元，王庆凯，常章用，等.Y2Zr2O7∶Eu3+纳米微粒的合成与变温发光特性研究[J].无机材料学报， 2009， 24（2）： 239-242.

[13]Gao L H，An Y，Zhu H L，et al.Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of Y2Zr2O7∶Tb3+phosphors[J].Journal ofMaterials Science， 2011， 46（5）：1337-1340.

[14]Du Q Q， Zhou G J， Zhou J， et al.Enhanced luminescence of novel Y2Zr2O7∶Dy3+phosphors by Li+co-doping[J].Journal of Alloys and Compounds， 2013， 552（5）：152-156.

[15]Zhang A Y，Yang P，Cao Y Q，et al.Eu，Dy co-doped Y2Zr2O7powders with white light luminescence[J].Advanced Materials Letters， 2011， 2（5）： 322-326.

[16]Zhang A Y，Lu M K，Qiu Z F，et al.Multiband luminescence of Eu3+based on Y2Zr2O7nanocrystals[J].Materials Chemistry and Physics， 2008， 109（1）： 105-108.

[17]苏朝辉，丁玲红，张盈，等.蓝色荧光材料GdVO4∶Tm3+的燃烧法合成与表征[J].化工新型材料，2009， 37（10）：79-80.