稀土在非TiO2光催化剂的改性研究

陈建钗， 薛霜霜， 余长林

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

0 引 言

近年来半导体光催化技术在环境治理和光解水制氢方面的应用和研究引起了广泛关注[1-4].稀土元素具有丰富的能级，特殊的电子结构和光学性质[5].利用稀土元素这些特殊的性质，在光催化剂中添加一定含量的稀土离子，稀土离子不仅能够捕获光生电子，而且还可提供光生电子的转移轨道，从而有利于抑制光生电子-空穴的复合，提高光的利用率和光催化反应的活性.由于稀土元素具有独特的理化性质，科研工作者在利用稀土来改性TiO2光催化剂方面做了大量的研究工作，且获得了可喜的进展.如在稀土复合氧化物[6-7]，单一稀土离子掺杂[8]，双稀土元素掺杂[9]及稀土元素和其他元素共掺[10]等的光催化剂上，稀土元素的引入明显拓宽了TiO2光谱响应范围，提高了光催化反应的量子效率，从而提高了TiO2光催化活性.

在研究稀土改性TiO2光催化剂的基础上，人们把目光投向其他众多的稀土改性非钛基光催化剂和其他新型稀土复合光催化剂的研究.本文对近几年来稀土改性的锌基、铋基和其他新型稀土化合物等光催化剂的制备和应用进行了总结和分析.

1 稀土改性锌基光催化剂

1.1 单稀土掺杂ZnO

由于稀土离子半径大于锌离子半径，及电荷补偿作用和体积补偿效应，稀土离子在掺杂ZnO过程中，稀土离子可以进入ZnO晶格，引起ZnO晶格膨胀.而已有研究表明，晶体的不规则性可能有利于光催化活性的提高.如王智宇等[11]制备的 La3+掺杂的纳米ZnO粉体.La3+进入ZnO基质中，使ZnO晶型发生畸变，引起能隙变宽，光催化氧化还原能力增强.而在Anandan等[12]采用共沉淀法制备了La3+掺杂ZnO和吴建锋等[13]制备的La3+掺杂入ZnO中，也发现了ZnO晶格膨胀现象，导致ZnO粒子的光催化活性显著提高.同样，在周银等[14]采用溶胶-凝胶法制备了Nd3+掺杂纳米ZnO，发现Nd3+离子能够均匀地进入ZnO晶格，Nd3+离子的进入使ZnO的晶胞参数a和c值均变小.另外，当ZnO基质中引入Gd3+离子后[15]，在ZnO晶格中易形成很多晶体缺陷，如晶格错位、断层、更多的氧空穴等.Khataee等[16]采用声化学制备Dy3+掺杂ZnO，发现掺入的Dy3+可以代替ZnO中的部分Zn2+，使得ZnO晶格膨胀发生晶格畸变，最终导致ZnO的特征峰向低衍射角方向移动（如图1所示）.梁凤[17]采用高分子网络凝胶法制备了单 Tm3+、Yb3+和Er3+掺杂的纳米ZnO，发现稀土掺杂后对应的晶胞体积分别为142.812Å3、143.001Å3和 142.854Å3，均大于纯 ZnO的142.777Å3，表明稀土掺杂容易引起ZnO的晶格膨胀，而掺杂所引起的晶体不规则性往往也有利于ZnO表面的化学吸附.需要引起注意的是，Ce4+与其他稀土离子不同，如薛陶等[18]发现Ce4+掺杂到ZnO，由于高价的Ce4+取代低价的Zn2+形成了氧空位造成了ZnO的晶胞参数明显变小，这与其他稀土元素掺杂引起晶格膨胀的结果刚好相反.

另一方面，一些稀土离子由于自身半径比Zn2+半径大很多，此时稀土离子则很难进入ZnO晶格.例如，在杜波等[19]利用固相法合成的ZnO/La2O3和邹彩琼等[20]利用共沉淀法制备的Sm3+-ZnO、Yb3+-ZnO和Ce3+-ZnO中，均未发现ZnO晶格膨胀现象，但是光催化活性却提高了.原因在于稀土还具有抑制ZnO晶核生长的作用，使晶粒细化，同时稀土掺杂也影响着ZnO在紫外光和可见光区域的吸收及有效地抑制ZnO光生电子和空穴的复合.例如，Anukorn等[21]采用超声法制备花簇状Eu3+-ZnO，Eu3+掺入花簇结构更加规则（如图2所示），当3%Eu3+掺杂ZnO时，纳米花簇结构细化成由70 nm片状网络而成，反应速率是纯ZnO的2.25倍.陈中玉[15]采用超声制备的Eu3+掺杂球状ZnO，发现Eu3+也能有效抑制ZnO晶粒的生长，光催化活性测试表明，30min内可将亚甲基蓝完全矿化.余长林等[22]利用共沉淀-焙烧法将Ce4+掺杂到ZnO光催化剂中.发现Ce4+可以明显改善ZnO表面状态益于更多表面羟基的产生，500℃焙烧2%Ce4+/ZnO酸性橙II的降解率达到86%.

研究者还将不同稀土掺杂的光催化活性进行比较.发现共沉淀法制备的 Sm3+、Yb3+和 Ce3+掺杂 ZnO[20]，使ZnO在紫外光和可见光区域的吸收明显增强，均在563 nm处的发射峰减弱.在紫外光下降解RhB的光催化活性顺序为：Yb3+＞Ce3+＞Sm3+＞ZnO. 水热法合成稀土 La3+、Ce3+、Y3+掺杂 ZnO 纳米颗粒[23]，对偏二甲肼废水（30mg/L）的降解率顺序分别为：Ce3+/ZnO（80.4%）＞La3+/ZnO（82.3%）＞ Y3+/ZnO＞ZnO（67.8%）.Khatamian等[24]采用聚丙烯酰胺凝胶法合成 La3+，Nd3+，Sm3+掺杂ZnO，在光降解对硝基苯酚后，发现溶液中有机物含量明显减小， 降解率活性顺序为：Nd3+＞La3+＞Sm3+＞＞ZnO.梁凤[17]发现 Er3+、Tm3+和 Yb3+掺杂的 ZnO 光吸收范围分别拓宽了22.5 nm、13.2 nm和14 nm.同时还发现Tm3+掺杂可以在样品表面形成Tm-O-Zn结构，Tm3+和Yb3+抑制ZnO的晶粒生长晶粒细化.而Er3+容易使ZnO形成原子簇，阻碍晶界迁移，失去对晶粒生长的抑制作用导致粒子增大.在改性效果上：Yb3+掺杂＞Tm3+掺杂＞Er3+掺杂＞＞纯 ZnO.

1.2 共掺及上转换修饰ZnO

除了利用单一的稀土改性ZnO外，梁凤等[17]在稀土单掺杂的基础上，采用相同方法制备Yb3+-Er3+和Yb3+-Tm3+共掺ZnO，对单掺和共掺样品的光催化活性进行了比较，发现活性顺序为Yb3+-Er3+共掺＞Yb3+-Tm3+共掺＞Yb3+单掺＞Tm3+单掺＞Er3+单掺＞ZnO.双稀土共掺的光催化效果均优于单一稀土掺杂的效果.同样利用溶胶凝胶法制备的La3+、Ce3+双稀土掺杂ZnO[25]，由于La3+、Ce3+的协同作用使ZnO光催化活性也得到显著提高.La3+-Ce3+/ZnO对亚甲基蓝的降解率高达93.7%，与纯ZnO及La3+和Ce3+单掺的ZnO对比分别提高了21.4%、19.2%和9.3%.除双稀土共掺外，还利用稀土离子和其他金属离子协同作用提高光催化活性，如溶胶-凝胶法制备La3+、Al3+共掺杂ZnO.2 at%La3+和3 at%Al3+共掺杂ZnO光催化剂45 min后对活性艳蓝X-BR溶液的降解率达到96.63%，比纯ZnO、2 at%La3+/ZnO和3 at%Al3+/ZnO分别提高了19.3%、7.43%和15.37%.与其他光催化剂不同的是，稀土可通过上转换作用增加光催化过程中光的利用率.如利用溶胶-凝胶法制备Er3+∶YAlO3/ZnO[26]，其中Er3+∶YAlO3是作为上转换剂，在太阳光照射下将可见光转换为紫外光，机理如图3所示，产生了更多的光生电子-空穴，大大提高了太阳光降解酸性红B的活性.

1.3 稀土改性其他锌基光催化剂

稀土在改性其他锌基光催化剂方面也做了少量的尝试，Chen等[27]通过化学沉积的方式制备了La3+掺杂ZnS薄膜，在紫外光和可见光下降解甲基橙来评价其光催化活性，结果表明，适量的La3+能够有效地拓展ZnS吸收边至可见光区，显著地提高了ZnS在可见光下的降解率.而Khataee等[24]利用水热法将Nd3+引入球状ZnSe中，虽然未掺杂和掺杂Nd3+的ZnSe均在可见光区有很明显的吸收，但Nd3+的掺杂使得ZnSe的禁带宽度从3.42 eV下降到3.13 eV.且在可见光140min后未掺杂和掺杂Nd的对酸性橙7的降解率分别为24.31%和84.20%.还有Dong等[28]用燃烧法合成多孔结构的海绵状Eu3+/ZnWO4，由于Eu3+存在有利于WO42-的能量转移，其中4%Eu3+掺杂降解光催化效果最佳，100min内就可使罗丹明B完全矿化.

2 稀土改性铋基光催化剂

2.1 稀土离子掺杂Bi2O3

Bi2O3是铋化合物中最简单的光催化剂，其中β-Bi2O3光催化活性最好.由于稀土离子半径和Bi3+离子半径接近，稀土离子容易通过掺杂的方式进入Bi2O3晶格取代Bi3+引起特殊的变化.表1为不同稀土离子改性Bi2O3光催化剂的制备及对其物理性质的影响.由表1可知，引入稀土在很大程度上影响了Bi2O3晶型、 吸收边及禁带宽度. 例如 La3+[29]、Ce3+[30]、Pr3+[31]、Sm3+[32]、Dy3+[33]、Er3+[34]等稀土离子掺杂抑制了 Bi2O3由四方相向单斜相转变，使体系中晶相趋于以光催化活性较优的四方相β-Bi2O3为主，同时β-Bi2O3的稳定性也得到提高.而且还发现，稀土掺杂均引起Bi2O3吸收边的红移，将光响应区域拓展至550 nm左右，其中Ce和Sm掺杂更将可见光响应区域拓展到了600 nm以上.与之相对应的是禁带宽度也明显变窄.此外，La3+[29]和 Ce3+[30]掺杂取代 Bi2O3晶格中部分 Bi3+，形成Bi-O-La和Bi-O-Ce键，并生成少量稀土铋复合氧化物（La0.176Bi0.824O1.5、Bi7.38Ce0.62O12.31），复合氧化物与体系中的Bi2O3形成异质结，进一步提高光催化活性.另外研究表明Bi2O3{001}晶面为活性晶面，Er3+掺杂使得β-Bi2O3更多的{001}晶面暴露，同时Er3+的存在可以将可见光转换为紫外光，显著提高Bi2O3光催化活性.除了单一稀土掺杂外，双稀土共掺也用于Bi2O3的改性.如超声法制备的 Eu3+、Tb3+共掺棒状 Bi2O3[35]，由于Eu3+和Tb3+协同作用有利于其能量传递，量子效率提高到 51%.Bi2O3∶Eu3+（0.8%）∶Tb3+（1.2%）罗丹明 B光催化降解率达到95%，展示出高效的光催化活性.不仅如此该光催化剂还具有发射白光特性，因此Eu3+-Tb3+/Bi2O3是具有双重特性的光催化剂.

表1 稀土改性Bi2O3的制备方法及物理性质的变化

与此同时，稀土氧化物也被用于修饰Bi2O3.例如，Li等[36]发现在利用水热-焙烧法将CeO2和Bi2O3进行复合过程中，CeO2和Bi2O3两者之间形成异质结有利于电子转移，提高了光生电子-空穴对的分离率.光催化活性：CeO2-Bi2O3＞Bi2O3＞CeO2，其中掺杂 10%CeO2时降解率是纯Bi2O3的4～5倍.刘卓婧等[37]以 Bi2O3和Eu2O3为原料利用离子液体法将两者进行复合.发现Bi2O3禁带宽度由2.86 eV降低到2.37 eV.Eu2O3/Bi2O3对甲基橙的可见光降解率达到92.57%，与纯Bi2O3降解率（29.26%）相比，Eu2O3存在光催化活性显著提高.曾玉凤等[38]采用高温固相法合成Y2O3-Bi2O3可见光催化剂，在日光色镝灯照射1 h后，2，4-二氯苯酚降解率可达67.46%，比单独使用Bi2O3的降解率增加了20.99%.

2.2 稀土掺杂其他铋基光催化剂

铋基光催化剂还包括钨酸铋、钼酸铋、钒酸铋、铁酸铋和卤氧化铋等可见光光催化剂，且稀土掺杂均对其光催化活性起改善作用.如李静等[39]采用溶剂热合成、传统固相合成和溶胶-凝胶合成技术制备Nd3+掺杂BiOCl光催化剂.发现Nd3+掺杂虽然未引起结构和形貌的变化，但吸收边均有不同程度的红移，其中溶胶凝胶法制备的样品光催化性能最优.另外，水热合成也是常用的制备方法之一.如谬应纯等[40]采用原位水热法制备了 Gd3+、Y3+、Sm3+修饰球状 Bi2MoO6可见光催化剂，其中Gd3+修饰效果最佳.归因于RE3+进入Bi2MoO6骨架使晶胞膨胀，晶粒减小.而Gd3+独特的4f7半充满电子轨道，形成施主能级，导致能带更窄.Bi2MoO6光催化活性和稳定性得到提高.而在张爱萍等[41-42]水热法合成 Eu3+、Gd3+、Er3+掺杂 BiVO4中，稀土不仅引起BiVO4晶格畸变，结合能下降，比表面积增大，吸附速率加快.而且表面的稀土离子RE3+得电子能形成少量稀土离子RE2+，RE2+又可被溶液中的溶解氧或空气中的氧氧化成RE3+，如此循环有利于降低电子空穴复合率. 因此 Eu3+、Gd3+、Er3+掺杂 BiVO4甲基橙可见光降解率分别为98.1%、88.7%、99.4%，而未掺杂的BiVO4降解率仅为13.7%.同样Yu等[43]用水热法合成的Eu3+掺杂3D层状微球 Bi2WO6，也是因为Eu3+与Eu2+之间的相互转换（如图4所示），掺杂量为5%Eu3+时罗丹明B的降解率由未掺杂的55.7%提高到96.2%，且具有良好的稳定性.水热法还合成了 La3+，Yb3+掺杂 BiFeO3[44]，La3+、Yb3+改变其晶胞体积和禁带宽度，可见光照射4 h均能完全矿化罗丹明B.在单掺的基础上，金属离子或非金属离子与稀土离子协同亦可改善光催化活性.如Nussbaum等[45]制备（Fe， Nd）、（In， Nd）、（La， Nd）共掺 BiOCl，2 种离子的协同作用，发现光催化效果均优于单一掺杂，其中 Fe3+，Nd3+共掺 BiOCl效果最佳.Wang等[46]利用溶胶-凝胶法合成非金属B和Eu3+共掺BiVO4，B有利于禁带宽度变窄，Eu3+有利于光生电子转移，两者协同作用，可见光下50min甲基橙降解率高达90.02%.此外，利用水解法在发光粉 Sr4Al14O25∶Eu2+， Dy3+表面原位制备BiOCl[47]，得到新型蓄能光催化材料，可将储存的光能缓慢释放为光催化反应提供能量，实现光催化反应不受光源的限制.

2.3 稀土铋基固溶体光催化剂

以Y2O3和Bi2O3为原料来高温固相法合成BiYO3可见光催化剂[48]，750℃焙烧的BiYO3甲基橙光催化降解速率常数为1.96×10-3/min，分别是700℃，800℃焙烧的BiYO3的降解速率1.8和1.4倍.此外用柠檬酸络合法制备的Bi0.5Y0.5VO4[49]，可见光分解水制氢活性也高达 744 μmol/（h·g）.利用高温固相法合成不同组分的Bi1-xGdxVO4光催化剂[50]，发现其晶型结构与含量之间存在一定的关系，当x=0为单斜晶系白钨矿结构BiVO4，0＜x＜0.3 为单斜 BiVO4和四方相Bi1-xGdxVO4光混合物，0.3≤x≤1.0 Bi1-xGdxVO4为四方晶系硅酸锆型结构，其中Bi0.5Gd0.5VO4紫外光分解水制氢活性最佳.而在以 Bi2（CO3）3， 稀土氧化物 R2O3（R=Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd）和 Nb2O5为原料高温固相法制备的Bi2RNbO7[51]中发现，光催化制氢活性随着稀土粒子半径的增大而减小：Y3+＞Ce3+＞Gd3+＞Sm3+＞Nd3+＞Pr3+＞La3+，其活性均高于P25.同样高温固相还合成了具有高效的光催化制氢活性的 Bi2MTaO7（M=Y，La）[52].

3 稀土修饰其他光催化剂

稀土改性其他光催化剂，也表现出优异的光催化活性.稀土掺杂钨基有 Y2O3/WO3[53]，Eu3+/CdWO4[54].如与纯WO3相比，1.2%Y2O3/WO3具有更高的紫外和可见光活性及更大的羟基自由基生成速率.而Eu3+进入CdWO4晶格中有利于能量从WO42-传递给Eu3+，60 min可将甲基橙全部矿化.稀土改性铁基有CeO2/Fe2O3[55]，Eu3+/FeVO4[56].介孔结构的 CeO2/Fe2O3混合氧化物，当Fe∶Ce摩尔比为1∶1时，比表面积最大能提供更多的反应位点对亚甲基蓝，刚果红均有最好的降解率.5%Eu3+掺杂FeVO4对甲基橙溶液的脱色率比纯FeVO4提高了24%左右.稀土改性锆基有Gd/ZrO2[57].随Gd含量增加，晶粒尺寸越加细化，在400～800 nm的光吸收均强于 ZrO2和 Gd2O3，Gd0.2Zr0.8O2-δ固溶体罗丹明 B降解率可达 91.31%.此外 Y2O3[58]、La2O3[59]、Gd2O3[60]对Ag3VO4进行修饰，稀土均以氧化物形式复合在Ag3VO4表面，未进入晶格，但使可见光区吸收增强，吸收带边红移，禁带宽度变窄，且都具有高光催化活性.

4 新型稀土化合物光催化剂

近年来，研究者还开发了众多新型稀土化合物光催化剂.如钙钛矿结构铁酸稀土化合物REFeO3（RE=Y[61]，La[62-64]，Pr[61，65]，Sm[62，63]，Eu[63]，Gd[63]），均具有较小禁带宽度，且表现出可见光催化活性.以LaFeO3为例，禁带宽度为2.07 eV，可见光制氢效率3315μmol/（g·h）.由于 4f轨道分布不同，导致 LaFeO3罗丹明降解活性依次高于：GdFeO3

5 结 语

利用稀土独特的能级、电子结构实现了对锌基、铋基等光催化剂的改性，带来催化活性的很大提高.一方面，上转换稀土光催化剂可以借助上转换原理将可见光转换为紫外光从而提高光催化活性，实现对太阳光的充分利用.此外，一些稀土光催化剂在具有光催化活性的同时还具有发光性能.这都是一般光催化剂不具备的.因此，无论在环境治理还是在光解水制氢领域将稀土引入光催化剂中都是提高光催化活性的有效手段.我国稀土资源丰富，利用稀土改性得到结构稳定的光催化剂显示出了广阔的应用前景.

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