EOEG装置实验室气相色谱仪的优化配置

肖在峰

(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)



EOEG装置实验室气相色谱仪的优化配置

肖在峰

(中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

气相色谱仪是EOEG(还氧乙烷/乙二醇)装置实验室最重要的分析仪器，承担着工艺装置的大部分离线分析工作。在工程设计阶段，为某石化项目EOEG装置配置气相色谱仪的过程中，可供参考的色谱分析方法是多年前基于当时的仪器水平开发的，色谱的配置方案已不能完全满足工艺装置的分析要求。根据工艺装置的取样分析要求，结合工程经验和气相色谱仪的最新应用技术，我们对气相色谱仪的配置进行了系统优化，使优化后的气相色谱仪操作更简便，分析结果更精确。

EOEG装置；气相色谱仪；优化；配置

本文介绍了在工程设计阶段，对新建EOEG装置实验室气相色谱仪配置方案进行的优化过程，并对优化后较复杂的配置系统给出了参考阀图。装置开车后的实际运行结果表明，优化后的配置方案更合理，操作更简便，分析结果更精确。这一气相色谱仪配置的优化，对其它石油化工装置气相色谱仪的优化配置也有参考意义。

1 工艺简介

工艺技术路线为乙烯氧化法生成环氧乙烷(EO)，环氧乙烷进一步水合生成一乙二醇(DEG)，二乙二醇(MEG)和三乙二醇(TEG)。工艺装置主要包括EO反应单元、EO吸收与解吸单元、CO2脱除单元，EO精制单元，EG反应与浓缩单元，MEG、DEG、TEG分离提纯单元和EO存贮单元等。

主要原料为聚合级乙烯(99.95% v)、氧气(99.8% mol)和甲烷(94% mol)，主要产品为还氧乙烷(EO, 99.99% wt min.)、一乙二醇(MEG, 99.9% wt)、二乙二醇(DEG, 99.7% wt)和三乙二醇(TEG, 99.0% wt)。

2 气相色谱仪的分析项目

气相色谱仪承担着本装置的大部分分析项目，主要包括原料分析、中间控制分析和产品分析。

2.1 原料分析

EOEG装置的主原料为聚合级乙烯和氧气，甲烷(94% mol)作为稳定剂用量较少。其中乙烯和甲烷来自石化联合装置上游的乙烯装置，氧气来自配套的空分装置。乙烯主要分析烃类杂质、CO、CO2、H2和含氧化合物等杂质；氧气主要分析其中的N2和Ar含量；甲烷分析其中烃类杂质(乙烯、乙烷、乙炔)和H2、CO杂质。

2.2 中间控制分析

中间控制气相谱分析项目主要有工艺气体中的CO2、甲烷、乙烷、乙烯和EO分析；工艺气中N2、Ar和O2的测定；水溶液中EO和EG的测定；EO反应气中微量氯化物测定及反应气中水含量测定等。

2.3 产品分析

产品分析包括EO中CO2含量测定；一乙二醇纯度测定和副产品二乙二醇和三乙二醇纯度测定。

3 参考气相色谱配置方案及存在问题

现有参考色谱分析方法、配置方案和配置方案中存在的主要问题见表1。

表1 现有参考气相色谱配置方案及存在问题

从表1看出，现有参考分析方法推荐的气相色谱仪的配置及分析任务的组合不尽合理，不能很好满足EOEG装置的分析要求。

4 气相色谱配置的优化

结合工程实践并根据装置的管理要求，我们对气相色谱仪的配置进行了重新优化。

4.1 原料分析部分

4.1.1 乙烯和甲烷的纯度分析

配置4台气相色谱仪(优化的编号为：GC-M1、GC-M2、GC-M3和GC-M4)，其中：

GC-M1:用于乙烯和甲烷中烃类杂质测定；

GC-M2:用于乙烯中含氧化合物的测定；

GC-M3:用于乙烯中氢和甲烷中H2、CO的测定；

GC-M4:用于乙烯中痕量CO、CO2测定。

1)乙烯和甲烷中烃类杂质分析(GC-M1)

参考分析方法推荐共用一个色谱柱分析乙烯和甲烷的纯度，可能造成交叉污染，且采用填充柱的柱效低，优化后的配置如下：

双通道，双FID，通道一：用于乙烯中烃类杂质测定，通道二：用于甲烷中烃类杂质测定。色谱柱(2根)：PLOT KCl Al203 50mx0.53mm

2)用于乙烯中含氧化合物的测定(GC-M2)

参考分析方法推荐共用填充柱，TCD检测器测定乙烯中含氧化合物。实际上，高纯度乙烯中的烃类杂质影响痕量氧化物的分离，且TCD无法检测低含量含氧化合物。优化后配置如下：

双通道，双FID, 色谱柱(2根)：Lowox 10mx0.53mm, Al2O3 50mx0.53mmm，配置压力点控制中心切割，参考阀图见图1。

图1 乙烯中含氧化合物测定参考阀

3)乙烯中氢和甲烷中H2、CO的测定(GC-M3)

高纯度乙烯中H2(5×10-6v)浓度较低，甲烷中H2(5%v)、CO(0.5%v)浓度较高，应分开测定。乙烯样品中可能带有较重组份，带反吹系统可减少分析时间；乙烯中H2含量低，应配置较高的样品定量环(3mL)，甲烷中的H2、CO可参照ASTM D2504测定。优化后配置如下：

双通道，双TCD，通道一：用于乙烯中氢测定，色谱柱：TDX预柱和5A分子筛柱分析柱，带反吹放空；通道二：用于甲烷中H2和CO测定，色谱柱5A(13X)分子筛柱。参考阀图见图2。

图2 乙烯中氢和甲烷中H2、CO测定参考阀

4)乙烯中痕量CO、CO2测定(GC-M4)

高纯度乙烯中的CO(1×10-6v)和CO2,无法用TCD直接准确测定，应用甲烷转化炉转化后用FID测定，优化后配置如下：

甲烷转化炉，FID，TDX柱，参考阀图见图3。

图3 乙烯中痕量CO、CO2测定参考阀

另外，高纯度乙烯中的O2，也不能用TCD准确测定，建议采用微氧计进行测定。

4.1.2 氧气中N2和Ar的测定(GC-M5)

在参考分析方法推荐的条件下(柱箱温度30℃)，氧和氩无法完全分离，无法用TCD直接测定氧中Ar含量。在石化厂，本装置所需的氧一般来自空分装置，空分装置对纯氧(≥99.995% v)中氩的测定是采用脱氧阱，先将样品中氧脱除，再用5A(或13X)分子筛柱分离N2和Ar，采用离子化(DID)检测器测定氩、氮等杂质含量。EOEG装置所需氧纯度为99.8%v, 其中N2+Ar控制范围为<0.2%v，在此检测范围内可直接用TCD进行检测。优化后配置如下：

TCD，脱氧阱(可活化再生)，色谱柱5A(或13X)分子筛柱分离。

4.2 生产控制分析部分

4.2.1 工艺气中O2、Ar和N2的测定(GC-M6)

工艺气中的Ar对EOEG催化剂有影响，所以在生产过程中需要测定工艺气中Ar含量。工艺气中同时存在N2和O2，在参考分析方法推荐的条件下(柱箱温度30℃)，Ar与O2无法完全分离。

实现工艺气样品中Ar和O2完全分离有两种方法：方法一是采用如4.1.2所述的脱氧阱方法，样品进入色谱柱前，先将样品中的O2脱除，以实现Ar组份的测定；方法二是柱箱内采用CO2制冷，在低温下实现O2与Ar的完全分离。

当采用脱氧阱方法时，优化后的配置如下：

双通道，双TCD，通道一：用于工艺气体中N2、Ar+O2含量的测定，通道二:采用脱氧阱，可测定Ar的含量，均带返吹。通道一测定的Ar+O2量减去通道二测定的Ar含量，得出氧的含量。色谱柱：5A分子筛柱,2根；Hayesep柱，2根。参考的阀图见图4。

图4 工艺气中O2、Ar和N2测定参考阀

4.2.2 工艺气中CO2、甲烷、乙烷、EO等测定(GC-M7)

参考分析方法推荐采用TCD测定工艺气中CO2、甲烷、乙烷、EO等组份，根据实际经验，工艺气中烃类如EO最低的浓度只有10-6级，故采用TCD无法准确检测，考虑到工艺气中烃类组分测定的重要性，重新优化的配置如下：

双通道，通道一:TCD,带反吹，用于工艺气体中不凝气如CO2、甲烷等的测定；通道二：FID用于工艺气中乙烷、乙烯和环氧乙烷等烃类杂质的测定。实现一次进样能同时得到不凝气和烃类组份的浓度。色谱柱：5A分子筛8ft.，1根；6ft. Hayesep Q，1根；3ft.Hayesep Q，1根；PLOT-Q 30m，1根，参考的阀图见图5。

图5 工艺气中CO2、甲烷、乙烷、EO等测定参考阀

4.2.3 水中EO和EG测定(GC-M8)

参考分析方法推荐采用同一色谱柱分析水中的EO和EG含量，根据实际经验，部分水样中的EO和EG浓度高(%级)，部分水样中的EO和EG浓度较低，为避免采用同一色谱柱产生的交叉污染，优化后的配置如下：

双通道，双FID，分别用于高浓度和低浓度水样中EO、EG的测定。采用FFAP 30m×0.32mm 替代原配置中的填充柱。

4.2.4 反应气中氯化物和水含量测定(GC-M9)

根据分析任务的重新分配方案和样品的重要性，设置一台气相色谱仪用于测定反应气中氯化物和水含量，优化后配置如下：

双通道，双TCD，通道一：用于反应气中微量乙烯基氯、氯乙烷、二氯乙醇和1,2-二氯乙烷(稳定剂)的含量测定；通道二：用于气体中水含量测定。色谱柱：Hayesep Qx1, 10'×1/8" 1% SP-1000涂于Carbopack Bx1。

4.3 产品分析部分

4.3.1 产品EO中CO2测定(GC-M10)

参考分析方法推荐的配置方案中，产品EO中CO2测定与反应气分析共用一台仪器。考虑到EO为出厂产品，需单独设置一台色谱仪主要用于EO中CO2的测定，并按照GB/T 1467.2的规定配置毛细管柱。考虑到装置中反应气中不凝气组成的测定比较重要，且频率较高，故本台色谱仪也预留一个通道(参照ASTM D2504)，用作反应气中不凝气测定的备用。优化后配置如下：

双通道，双TCD，通道一：带反吹，用于气体中不凝气组成测定备用；通道二：用于EO中CO2测定。色谱柱：3ft. Hayesep Q,1根；6ft. Hayesep Q，3根；5A分子筛柱，1根。参考的阀图见图6。

图6 产品EO中CO2测定参考阀

4.3.2 乙二醇产品分析(GC-M11A/B)

参考分析方法推荐2台气相色谱仪，采用一备一用，推荐的操作条件相同。根据实际操作经验，产品MEG与DEG分析所需柱箱温度相近，可在同一台仪器上分析；产品TEG需测定其中多乙二醇的含量，故所需的操作温度较高，不宜与MEG和DEG共用一台色谱仪。优化后配置如下：

GC-M11A:双FID，用于MEG、DEG分析；GC-M11B: 双FID，用于TEG、PEG分析。两台均为双通道，必要时可互为备用。色谱柱的配置参考GB/T 14571.2，采用DB-WAX 30mx0.32mm替代原配置中的玻璃填充柱，不但提高柱效，也兼顾到出厂产品满足国标要求。考虑到样品的污染性，2台色谱仪均配置自动进样器。

5 优化配置方案总结

优化后的气相色谱配置方案及优点总结见表2。

表2 优化后的气相色谱配置方案及优点

续表

优化后的方案按原料分析、生产控制分析和产品分析进行任务分配，这样不但便于原料分析部分的依托，也便于生产管理。在工程实践中，EOEG装置一般是作为大型乙烯联合装置的下游配套装置，其原料乙烯和稳定剂甲烷均由上游的乙烯装置提供，氧气由配套的空分装置提供，分析数据可直接由上游装置提供；所以实际为EOEG装置配置的气相色谱仪只包括生产控制和产品分析部分，最多7台气相色谱仪即可完全满足EOEG装置的分析任务。

6 结语

在工艺装置实验室的气相色谱配置中，应对相关设计参考资料进行仔细甄别，在深刻理解工艺装置对样品分析要求的前提下，要结合工程经验和生产管理要求，并吸取气相色谱仪最新的应用技术，才能为实验室提供可靠、适用、先进的气相色谱配置方案。

[1] ASTM D2504-88(2010) Standard Test Method for Noncondensable Gases in C2 and Lighter Hydrocarbon Products by Gas Chromatography [S].

[2] GB/T 1467.2-1993工业用乙二醇中二乙二醇和三乙二醇含量的测定 气相色谱法[S].

Optimization of the gas chromatograph configuration for EOEG plant laboratory.

XiaoZaifeng

(SinopecEngineeringIncorporation)

Gas chromatograph is the most important analyzer in the EOEG plant laboratory and undertake the most of off-line analyses. Based on the sample and analytical requirements, the engineering experences and latest gas chromatograph application technologies, we systematically optimized the old configurations of the gas chromatographs. The results show that the gas chromatographs are more easy to operate and the analytisis is more accurate.

EOEG plant; gas chromatograph; optimization; configuration

肖在峰 ，男，1989年毕业于北京化工大学工业分析专业，高级工程师、专业副总工程师，长期从事石油化工实验室的设计工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.012

2015-02-12