Nafion干燥器GASS处理系统在“超低排放”CEMS中的工程应用研究

蒋雄杰 李 峰

(1.浙江浙能嘉兴发电有限责任公司，嘉兴 314201；2.美国博纯有限责任公司上海办事处，上海 200051)



Nafion干燥器GASS处理系统在“超低排放”CEMS中的工程应用研究

蒋雄杰1李 峰2

(1.浙江浙能嘉兴发电有限责任公司，嘉兴 314201；2.美国博纯有限责任公司上海办事处，上海 200051)

燃煤电厂在推广“超低排放”CEMS气态污染物监测系统监测低量程SO2和NOx中，低温、高湿度的烟气条件是极为严峻的挑战。Nafion干燥管独特的气态膜除湿、能保留目标气体的特点，为冷干直抽法CEMS提出了一个样气处理的新方案。Nafion管为核心的GASS样气处理系统，集絮凝过滤、除酸雾、Nafion管干燥和在线酸性气体露点监测为一体，可彻底解决冷干直抽法CEMS中冷凝水析出和低量程SO2易溶于冷凝水的难题，是一种创新的冷干直取法CEMS样气处理技术。通过实验室试验，手持式CEMS应用实验，和嘉兴发电厂8号机组"超低排放"CEMS的应用，证明GASS样气处理系统非常适合在燃煤电厂“超低排放”CEMS中应用。

GASS处理系统；冷干直抽法；CEMS；燃煤电厂；超低排放；Nafion干燥管

1 技术背景

根据《火电厂大气污染物排放标准 GB13223-2011》的国家标准，发改委、环保部和能源局制定了《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》，提出了燃煤机组“超低排放”的要求和时间表。 “新建燃煤发电机组应同步建设先进高效脱硫、脱硝和除尘设施，不得设置烟气旁路通道。东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值(即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50mg/Nm3)，中部地区和西部地区也有相应的严苛要求(表1)。

表1 燃煤电厂大气污染物排放限值的历年变化 mg/Nm3

随着“超低排放”限值的实施，对环保设施稳定运行的要求越来越高， CEMS系统测量的准确性、可靠性、真实性和稳定性也被提到更高的技术层面。

本文针对 “超低排放”的限值条件，对CEMS中的气态污染物监测子系统进行了深入的探索研究，创新成果就是冷干直抽法原位处理系统-GASS-6080。

2 “超低排放”CEMS中气态污染物监测的挑战

CEMS中的气态污染物监测子系统主要在线监测气态污染物SO2和NOx，是CEMS系统的核心，根据《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法》(76-2007)3.8条的要求：CEMS的最大测量值通常设置为排放源最大浓度的1至2倍。 “超低排放”SO2和NOx分析仪的量程都在0～100mg/Nm3范围内(稀释取样法分析仪除外)[1]。

燃煤电厂现用的CEMS，超过90%均为冷干直抽法。现存的冷干直抽法CEMS，通过改造而适用于“超低排放”的在线检测，是一个非常值得研究的技术课题[2]，CEMS气态污染物监测子系统的技术分类见表2。

表2 CEMS气态污染物监测子系统的技术分类

不同的采样方法在烟气处理、防止冷凝方法上均有较大差异，这对低浓度SO2的准确测量有非常明显的影响。高湿度烟气的采样，如果采样管线中出现冷凝水且SO2浓度较低时的影响就更为明显[3]。

2.1 冷干直抽法CEMS

冷干直抽法CEMS样气处理系统的最重要目的就是除湿。烟气在冷凝时会产生冷凝水(一般火电厂烟气的水含量为8～15%)，样气中的SO2有机会和冷凝水有不同程度的接触，因SO2易溶于水而产生流失。在低温情况下(冷凝器中)，SO2的溶解度升高，低量程的SO2会因溶解入冷凝水而导致分析数据变小。

2.1.1 高湿度、低浓度SO2的监测

冷干直抽法CEMS的分析仪普遍采用红外吸收光谱法，水分(或者说水汽)对SO2的测量有干扰，烟气SO2含量低到50mg/Nm3，或35 mg/Nm3以下时，烟气中的水汽会对低量程红外分析仪的检测精度造成很大影响，必须尽量除去烟气中的水汽。但对DOAS分析仪的检测精度影响比较小，也要避免在气室中出现冷凝水，导致腐蚀[4,5]。

2.1.2 无GGH低温、高湿、低浓度SO2监测

为了达到“超低排放”的目的，燃煤电厂普遍采用高效脱硫或湿法电除尘等环保技术，同时取消了GGH，烟气的温度低到45～50℃，烟气的含湿量基本为饱和状态，甚至存在水雾或液滴的超饱和现象。

图1为SO2在不同温度下的溶解度曲线， SO2在水中的溶解度随温度的降低而上升，损失率升高。

图1 SO2在不同温度下的溶解度曲线

从图1可知，溶解度最高的区域是在0～5℃范围，而3～5℃恰恰是冷凝器冷腔的温度。在冷凝器冷腔内，45～50℃的烟气被快速降温至3～5℃，大量冷凝水析出并通过蠕动泵排出，不可避免地会发生低浓度SO2溶入冷凝水，并随着冷凝水排出。

为了验证冷凝水对SO2测量的影响，杭州聚光公司进行了一组实验：用一定浓度的SO2与水汽配比，形成模拟湿烟气，通过一套压缩机冷凝CEMS系统，测得在680×10-6SO2、9.09%水分的模拟湿烟气(这是火电厂的典型工况)，SO2流失率为10%;而在170×10-6SO2、34.42%水分的模拟湿烟气(这是垃圾焚烧的典型工况)，SO2流失高达60%。试验结果曲线见图2。

图2 不同湿度情况下SO2的损失率曲线

湿度越高，冷凝水析出得越多， SO2浓度越低，流失比率也会越高。在高湿度(45～50℃超饱和水汽)、低量程SO2(SO2<35mg/Nm3)情况下，SO2的流失率会非常高，甚至发生测不出的现象[6]。

2.2 冷干直抽法的应对之道

2.2.1 加注磷酸法

来自德国的样气集成商(例如ABB公司)，考虑采用在整个样气传输管线或在冷凝器中加注磷酸(pH=1.0或10%的磷酸水溶液)的方法，控制NO<1000mg/Nm3及SO2<900mg/Nm3范围内SO2在冷凝水中的流失问题，这样做会加大维护量。其机理是通过磷酸在水中电离出的H+离子，阻止SO2与水生成H2SO3的反应，尽量减少SO2溶入冷凝水中。

加注磷酸法在欧洲和国内的冷干直抽法CEMS样气处理中有一定的应用，一般建议在NOx低于1000mg/Nm3和SO2低于900mg/Nm3的范围下加注磷酸溶液。

2.2.2 Nafion干燥管除湿法

采用Nafion干燥管，通过Nafion膜选择性气态除湿的方式不会有冷凝水析出，真实保留烟气中低量程的SO2、NOx和O2，确保分析的准确度。

Nafion是聚四氟乙烯(Teflon®)和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。Nafion管中气态水的迁移以其对磺酸基的化学亲和力为基础，与气体分子的大小无关。磺酸基具有很高的亲水性，Nafion管壁吸收的水份，会从一个磺酸基向另一个磺酸基传递，直到最终到达另外一侧的管壁，水份蒸发到干燥的反吹气中被带走，这一现象称为过蒸发(Pervaporation)。

Nafion管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度(即湿度差)，而非压力差或温度差。即使Nafion管内压力低于其周围的压力，Nafion管照样能对样气进行干燥。只要管内外湿度差存在，水蒸气的迁移就始终进行，因此需要干燥、洁净、连续的反吹气(空气或氮气)在Nafion管的外侧反吹，通常反吹气流量为湿烟气流速的两倍[7]。

Nafion管在连续的除湿过程中，完全保留烟气中的SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等待测气体，即只选择性的去除烟气中的水分。

由于Nafion干燥管没有机械运动部件，气态除湿且无冷凝水析出，所以比常见的冷凝器有许多优点。在实验室用湿热发生系统产生H2O 15%和30%及SO2浓度分别为20μmol/mol、50μmol/mol和100μmol/mol的试验气体，分别通过电热冷却器干燥系统和Nafion管干燥器后，用UV和FTIR分光计检测，结果见表3。采用冷凝器除湿比采用Nafion管干燥器的SO2的流失率较大；就算是30%的高湿度情况下，Nafion干燥管也可以有效保留SO2[8]。

表3 两种干燥除湿技术对SO2溶解损失影响的比较[9]

Nafion管出口样气露点最低可达-45℃，但这取决于反吹气体更低的露点温度。如果干燥仪表空气的露点为-10℃，采用Nafion管的烟气露点可控制在0～ -5℃范围内。

Nafion管在CEMS中建议最高使用温度为120℃；烟气和反吹气的压差最好控制在±0.05MPa，并同时保持负压。

和所有传统的样气除湿处理部件相比，Nafion管是唯一具有气态除湿并保持待测烟气组分不流失优点的独特技术[10]。

Nafion的其它诸多优点，如反应快速(<0.1秒)、耐温、耐压、选择性好、过程简单、体积小巧，没有可拆分的零部件，一般无需维护以及无能耗等。以上突出优点和特性是对各种传统样气冷凝技术的突破和超越[11,12]。

Nafion管在使用中也有局限：1.必须使用露点很低的洁净仪表空气或氮气；2.不能有大量颗粒污染物或油类聚集。通常建议Nafion管前的过滤精度<1μm，颗粒物聚集在Nafion管表面，影响除湿效果；3.不能有液态水，否则Nafion发生的自催化反应会导致Nafion管变冷，从而失去干燥功能；4. Nafion管应避免和氨气接触，因为氨气会导致Nafion管不可逆的破坏，但在“超低排放”中是不大可能有氨气存在的。

为确保Nafion管平稳、高效除湿，样气和反吹气体必须除油、除尘，并提高Nafion管的运行温度，保证其高于烟气露点温度，确保无液态水析出。

根据Nafion管的优点和局限性，对于冷干直抽法CEMS样气处理技术，美国博纯研发出了一种创新的样气处理系统GASS-6080，将取样、除尘、除油除酸雾、Nafion管气态除湿和酸性气态在线露点监测等技术有机的融合起来，为冷干直抽法CEMS在“超低排放”的应用提供了一种全新的整体技术方案。

3 创新的冷干直抽法GASS样气处理系统解决方案

以Nafion管为核心，结合Baldwin系列CEMS样气处理相关技术，美国博纯研发出了一系列的CEMS样气处理系统—GASS系统，其中，GASS-6080样气处理系统是其典型代表。

3.1 GASS-6080样气处理系统

GASS-6080密封的NEMA-4X外壳内有两个温度控制区。第一个温控区(图3中的高温区)控制在90～95℃，确保烟气在这个区域内不发生冷凝。经过一次过滤的高温烟气(高温取样探头内，有一次过滤器)，进入凝聚微粒过滤器(二次过滤器)，将微粒杂质降低到0.1μm，若含有酸雾，也能在此凝聚并自动排除。

图3 样气处理系统剖面图

Nafion®干燥器的最高控制温度为95℃，保证在烟气的露点温度以上，无任何冷凝水析出。

在第二个温度控制区内(图3中的常温区)，样气经过剩余的部分干燥器，将露点进一步降低，项目建议控制处理后的烟气露点为0～-5℃。除此之外，还可以在此部分选择安装反吹气所需的其他附件，如取样泵或吹扫气干燥器。

GASS-6080直接原位安放在烟道旁，距离取样探头越近越好。GASS-6080内有PLC系统控制过滤器温度及反吹时间，以及高温区的背板加热及Nafion管在高温区的单独加热。烟气从烟道中被抽取出来后立即进行除尘、除湿的处理，在确保分析完整性的同时，可以省略加热管线及维护量大的冷凝器，还能节省校准时间和标气。只需要提供220V电源和0.6～0.8MPa无油、无颗粒物的压缩空气即可。安装方便简单，维护量低，外观图见图4。

图4 样气处理系统外观图

3.2 GASS-6080的技术创新评析

(1)针对冷凝水析出导致的诸多问题，采用气态除湿的Nafion干燥管来解决；

(2)针对SO3酸雾及颗粒物问题，采用滤径为0.1μm的FF-250絮凝过滤器来解决；

(3)针对SO2溶于冷凝水损失问题，也采用气态除湿的Nafion干燥管来解决；

(4)处理后酸性烟气的露点监测问题，采用了Defender露点仪在线显示烟气露点(内含Nafion管技术)来解决；

(5)针对Nafion管需要的连续、干燥的反吹气体，采用了HD无热型干燥器来解决。

烟道原位安装的GASS-6080系统，可以将“超低排放”烟气中低温、高湿度烟气中的大部分水汽在气态下去除，烟气露点可确保在0℃(4,518mg/Nm3)以下。

GASS-6080在气态的情况下除湿，彻底解决了冷凝水析出的问题，也完全避免了酸性气体溶入冷凝水、产生酸液从而导致系统腐蚀的问题。

4 GASS处理系统的应用研究

为了验证Nafion干燥管及GASS样气处理系统的稳定性和适用性，在有关权威部门的帮助和指导下，进行了相关的实验室试验和现场手持式CEMS试验。

4.1 实验室内试验

2013年6月，在南京进行了针对高湿度、低量程SO2的试验，试验采用了GASS样气处理系统，SO2标准配置浓度：500×10-6；烟气温度：120℃，试验结果见表4。

当进气烟气水含量为27%时，经过GASS样气处理系统处理后，烟气出口露点< -12℃(含水量2150mg/Nm3)，大大优于样气露点< 0℃的要求。

试验结果表明：在高湿度的情况下，经GASS样气处理系统处理后，相比起其它冷凝方式，SO2的流失率较低，最高为10%湿度时的3.2%。而在27%湿度条件时，SO2的流失率仅为0.8%。

4.2 现场手持式CEMS试验

2013年8月，在天津某垃圾焚烧厂，针对垃圾焚烧厂高湿度、低SO2的情况，GASS样气处理系统的除湿实验，基准数据参照芬兰GASMET DX4020 型全程高温FTIR手持式分析仪。实验时温度35℃，烟气温度为120℃，烟气水含量为27%(v/v)，烟气流量为1.0 LPM。在GASS样气处理系统后面采用的是一个手持式的电化学分析仪，实验结果见图5。

表4 实验室内GASS样气处理系统试验数据表 %

图5 GASS样气处理系统对比实验曲线

从图5可知，在27%的高湿度、低于41.9×10-6(119.8mg/Nm3)SO2情况下(最低时SO2浓度为0)，经GASS样气处理系统除湿后，电化学分析仪的分析结果就可以和全高温FTIR结果及变化趋势完全吻合，说明GASS样气处理系统在除湿的过程中，基本保留了目标监测气体的SO2。

4.3 现场应用

2014年6月2日，在浙能嘉兴发电厂8号机组WESP(湿法电除尘)出口处的CEMS高温探头旁，安装了GASS-6080样气处理系统，烟气的露点温度始终低于-10℃(含水量约为2,000mg/Nm3)，彻底避免了冷凝水的影响，确保了分析仪准确稳定地运行。

8号机42米平台处CEMS取样点的烟气条件为：烟温为80℃；烟气流量2.0 LPM；烟气湿度14% V/V，露点约50℃。

该“超低排放”8号机系统的CEMS采用了ABB高温探头，探头后串联了GASS-6080样气处理系统。经过GASS-6080除尘、除湿后，烟气进入伴热管，后进入CEMS小屋的机柜。烟气首先进入奥地利JCT的JCL300双级冷凝器，冷凝器前投加pH=1.0的磷酸溶液(目前该冷凝器后完全没有冷凝水，已经停止加酸)。分析仪为ABB的AO2020。SO2量程从0～500mg/Nm3调整为0～300mg/Nm3，NO量程从0～1,000mg/Nm3调整为0～500mg/Nm3。总排出口通过尾气串联方式安装了美国API的T100(SO2单表)，以对SO2排放进行双重比较测量，两台分析仪的SO2分析数据基本吻合。其简单流程见图6。

图6 CEMS简单流程图

GASS-6080处理系统在嘉兴发电厂使用了7个月，基本没有维护工作量，系统运行稳定。需要说明的是：

(1)CEMS建设初期就安装了双级压机式冷凝器，目前仍然在用，蠕动泵后的排液管并无冷凝水排出，该样气处理系统已经达到甚至超过了原冷凝器所承担的除湿功能；

(2)系统运行非常稳定，包括AO 2020分析仪，因为烟气露点-10℃以下，非常干燥，对非色散红外分析仪影响非常小；

(3)整个系统，例如伴热管、冷凝器、抽气泵和接管等内均无冷凝水析出，因酸性冷凝水而导致的腐蚀、堵塞等问题也得到了有效的控制，系统维护量非常低；

(4)从长远来看，采用了取样点原位GASS样气处理系统，将烟气的露点降低到0℃以下后，可以节省伴热管线和冷凝器。但考虑到现有的CEMS国家标准，这样的技术转变还需要一段过渡时间。

4.4 GASS样气处理系统和传统冷干直抽法CEMS的比较

相比传统冷凝法的冷干直抽CEMS，以Nafion干燥管技术为核心的GASS样气处理系统具有以下优势(表5)：

表5 GASS样气处理系统和冷凝法冷干直抽法CEMS的比较

以上对比的内容获得了相关使用方(主要是使用过GASS样气处理系统的燃煤电厂热控工程师)的认可。完全能够很好满足“超低排放”CEMS对气态污染物监测系统的严格要求。

5 结论

(1)稀释取样法、热湿法、冷干直抽法CEMS均适用于“超低排放”低浓度SO2的在线监测；但是相比稀释抽取法、热湿法CEMS，现有的冷干直抽法CEMS只要处理好冷凝水析出问题(例如采样Nafion干燥管气态除湿技术)，并降低非分散红外分析仪的测试量程，就可以解决超低排放SO2排放的准确监测问题。Nafion干燥管具有气态除湿且在除湿的过程中完全保留低含量SO2和NOx的特性，非常适用于冷干直抽法CEMS的原位样气处理。

(2)相比采用冷凝器势必产生冷凝水的传统冷干直抽法CEMS，以Nafion干燥管为核心，融合Baldwin其它辅助技术的GASS样气处理系统，能够在只提供220V电源和0.6～0.8MPa压缩空气的条件下，在烟道取样处原位处理CEMS烟气，处理后的烟气可保证颗粒物<0.1um，且露点低于0℃(含水量4518mg/Nm3)，彻底解决传统冷干直抽法CEMS不可避免的冷凝水析出问题，相应也避免了因SO2溶入冷凝水而导致的损失问题，同时也彻底根除了因SO2溶入冷凝水导致的CEMS酸液腐蚀问题。GASS样气处理系统得到了实验室、现场手持式CEMS和嘉兴发电厂8号机组“超低排放”等的验证和考验，可完全满足“超低排放”低温、高湿、低量程SO2对CEMS中气态污染物监测系统的要求。

[1] 石爱军，马俊文，等. 低浓度SO2和NOx自动监测系统性能评价方法[J]. 环境监测管理与技术，2014，26(1):9-13.

[2] 杨凯，周刚，王强，等. 烟尘烟气连续自动监测系统技术现状和发展趋势[J]. 中国环境监测，2010，26(5):18-26.

[3] 李大鹏. CEMS设备在“近零排放”下的选型分析[J]. 中国电机工程学会环境保护专业委员会年会论文集:2014，107-110.

[4] 陈莹，章曙，刘德允. 冷-干直接抽取法CEMS冷凝器的选型[J]. 中国环保产业，2010，(5):48-51.

[5] 王森，刘德允，等. 烟气排放连续监测系统[M]. 北京：化学工业出版社，2014：24-27

[6] 樊保国，祁海鹰，等. 烟气中的凝结水对SO2浓度测量的影响[J]. 燃烧科学与技术，2002，8(5):454-456.

[7] 汪淑华，郇延富，等.Nafion干燥器的去溶机理和日常维护[J]. 分析仪器，2003,(1):23-26.

[8] 金义忠，夏黎明. 在线分析样气除湿新技术的应用研究[J]. 分析仪器，2010，(2):65-70.

[9] 易江，梁勇，李虹杰. 固定源排放废气连续自动监测[M]. 北京：中国标准出版社，2010：191-192

[10] 金义忠，曹以刚，等. 样气处理系统技术应用及发展综论[J]. 分析仪器，2008，(6):46-53.

[11] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 北京：化学工业出版社，2008：712-714

[12] 罗伯特 E.谢尔曼. 过程分析仪样品处理系统技术[M]. 北京：化学工业出版社，2004：78-80.

Research and application of GASS preconditioning system for "ltra low emission" CEMS in coal fired power plant.

JiangXiongjie1,LiFeng2(1.ZhejiangProvincalEnergGroupJiaxingPowerGenerationCo.,Ltd.,Jiaxing314201,China; 2.PermaPureLLCShanghaiOffice,Shanghai200051,China)

Nafion dryer tubing has unique characteristics of selective gaseous dehumidification, can retain the target acid gas, is a premium approach to widen existing cold and dry extractive CEMS. With Nafion tube as the core，the GASS precondition system integrates secondary acid mist filter, Nafion dry tubing and online dew point analyzer together,can thoroughly solve the problems of water condensation and low range SO2loss of cold dry extract method CEMS. After laboratory experiments, onsite portable CEMS experiments, and application of Jiaxing Power Plant No. 8 power generation "ultra low emission" CEMS, GASS precondition system has been demonstrated that it's very suitable for cold and dry extractive "ultra low emission" CEMS in coal fired power plant.

GASS preconditioning system； cold and dry extractive method；CEMS；coal fired power plant； ultra low emission；Nafion tubing

蒋雄杰，男，1973年出生，工学学士,高级工程师，浙江浙能嘉兴发电有限公司热控主点检。主要从事火电厂热控设备的技术管理工作，E-mail： jxj0497@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.007

2014-11-03