稀土固体超强酸S2/ZrO2-La2O3催化合成柠檬酸三丁酯

刘建平，吴丽丽，张俊俊，徐培飞

（华东交通大学化学化工系，江西南昌330013）

稀土固体超强酸S2/ZrO2-La2O3催化合成柠檬酸三丁酯

刘建平，吴丽丽，张俊俊，徐培飞

（华东交通大学化学化工系，江西南昌330013）

摘要：以柠檬酸和正丁醇为原料，在稀土超强酸S2O8(2-)/ZrO2-La2O3的催化下合成柠檬酸三丁酯。通过XRD和红外光谱确定了稀土元素La的掺量对催化剂结构的影响，用正交优化实验优化了催化剂用量、酸醇摩尔比、反应时间等对酯化率的影响。实验结果表明：La掺量为0.07 mol·L(-1)所得催化剂性能最佳，柠檬酸三丁酯最优催化合成条件为反应温度175℃，醇酸摩尔比4.0∶1，催化剂用量为柠檬酸质量的2.0%，反应时间180 min，酯化率可达98.27%。催化剂可循环使用5次而不会明显降低活性。经折光率、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱测定，所合成产物为柠檬酸三丁酯。

关键词：柠檬酸三丁酯；稀土固体超强酸；S2O8(2-)/ZrO2-La2O3；酯化率

柠檬酸三丁酯（TBC）是一种在PVC及其共聚产品中大量使用的增塑剂，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、不易挥发等优点。可用于食品包装材料、医疗卫生用品及家用产品等领域［1-4］。TBC的传统合成方法是以浓硫酸作催化剂，柠檬酸与正丁醇为原料合成的。此法的催化剂不仅会严重腐蚀设备，回收再利用也困难，产生的废酸会污染环境［5］。近些年来，研究人员将分子筛［6］、杂多酸［7］、固体酸［8］甚至离子液体［9］等新型催化剂不断用于TBC的合成中，取得了较好的产率。其中以/MxOy为代表的固体超强酸催化剂具有回收容易、不腐蚀设备、对环境友好等优点，更具有开发前景［10-13］。如，于兵川［14］、乔艳辉［15］等分别报道以/ZrO2-TiO2和S2/SnO2-SiO2为催化剂合成TBC，取得了很好的催化效果。研究表明，添加稀土氧化物可以提高催化剂的催化性能，黄建团［16］发现稀土Nd2O3的引入提高了/SnO2的催化活性。杨春华发现Nd含量对固体酸催化剂S2/ Fe2O3-TiO2催化活性有明显影响［17］。得益于添加稀土氧化物的思路，实验探索了S2为浸渍液，制备出稀土固体超强酸催化剂S2/ZrO2-La2O3，分析不同La掺量下的催化剂结构。以柠檬酸和正丁醇反应制备柠檬酸三丁酯为探针反应，通过正交实验分析此催化反应的最佳催化条件，在此基础上进一步讨论催化剂的稳定性和重复使用性能，对于扩大TBC催化剂的选择性具有理论与实践意义。

1　　实验

1.1实验试剂与仪器

一水柠檬酸、正丁醇、乙酸酐、五水硝酸锆、氨水、过硫酸铵、氧化镧均为国产分析纯。

Spectrum One型红外光谱仪（美国PE公司），AV 400 MHz核磁共振仪（德国Bruker公司），国产WAY-2WAJ型阿贝折射仪。

1.2稀土固体超强酸催化剂的制备与表征

将Zr（NO3）4·5H2O溶于去离子水中，配成0.2 mol·L-1的Zr（NO3）4溶液，缓慢滴加28%的氨水至pH值为9～10时停止。沉淀物在室温静置冷却24 h后抽滤，用去离子水洗涤至中性，在110°C干燥24 h，研磨至100目以下的粉体。将La2O3用浓HNO3溶解，与（NH4）2S2O8配成溶液。加入ZrO2粉末，浸渍24 h后抽滤。在110°C烘干，于750℃马弗炉中焙烧4 h，制得S2O82-/ZrO2-La2O3稀土固体超强酸催化剂。

采用XRD衍射仪对稀土超强酸催化剂进行结构分析，Cu，Kα辐射源管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度3°·min-1，扫描范围为20°～80°；采用KBr压片法测定催化剂的红外光谱：扫描次数10次，分辨率4 cm-1。

1.3 TBC的合成与表征

按比例将柠檬酸、正丁醇、催化剂加入到带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中，装上分水器，加热回流。当体系开始回流视为反应开始，每隔30 min取样，按GB1668-95测酸值，当体系酸值基本无变化并且分水器中水不再增加时，停止反应。冷却、过滤、抽滤回收催化剂，最后减压蒸馏得精制的柠檬酸三丁酯，必要时用活性炭进行脱色。记录总出水量和酸值，按文献［18］计算酯化率。

实验先以醇酸摩尔比4∶1、反应时间180 min和催化剂用量2%为单因素实验的中心点，分别讨论催化剂用量、醇酸摩尔比以及反应时间对TBC酯化率的影响。然后通过正交实验法确定最优酯化反应条件。

折光率的测定：通循环冷凝水，控制温度在20℃，测6次，取算术平均。

FT－IR光谱测定：用溴化钾液膜法。扫描次数10次，分辨率4 cm-1。

1H-NMR和13C-NMR测定：以CDCl3为溶剂，TMS作内标。

2　结果与讨论

2.1 La3+浓度对催化剂结构的影响

为明确稀土元素La在改进催化剂性能方面的作用，实验测定了含不同La掺量的固体超强酸的XRD和红外光谱，结果如图1和图2所示。

图1　不同La3+浸渍液浓度时S2/ZrO2-La2O3的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of catalysts using different concentration of La2O3

图2　不同La3+浓度时S2/ZrO2-La2O3的红外谱图Fig.2 FT-IR spectrum of catalysts using different concentration of La2O3

从图1可以看出，随着La3+浓度上升，衍射峰强度变化明显。这是因为S2O82-/ZrO2表面负载的La3+会改变催化剂表面原子的化学状态，增强金属离子吸电子能力，使催化剂表面Lewis酸中心密度增加。n（La3+）= 0.05 mol·L-1时，四晶相ZrO2不明显，几乎没有四方晶相La0.1Zr0.9O1.95的生成。当La3+浓度由0.06 mol·L-1上升到0.08 mol·L-1时，出现四方晶相La0.1Zr0.9O1.95，衍射峰逐渐清晰并增强，半高度逐渐变窄，峰型变得尖锐。结合图2可以看出当La3+浓度为0.07 mol·L-1时，催化剂在1 220 cm-1和1 130 cm-1处的吸收峰最强。La3+起着助催化剂作用，它可以使S2/ZrO2酸性增加，而本身却无活性，用量过大反而会减少单位表面上S2的数目，使酸中心减少，酸强度减弱，活性也会下降。因此，La掺量为0.07 mol·L-1较为适宜。

2.2正交实验优化TBC的合成条件

为确定最佳实验条件，采用L9（33）正交试验，各因素水平的选取及正交结果见表1和表2。

表1　正交实验因素及水平表Tab.1 Levels and factors of orthogonal experiments

通过表2中的数据处理及极差分析，可知各因素对酯化率影响的大小顺序为B>A>C，即酸醇摩尔比对酯化率的影响最明显，反应时间影响最小。这是因为正丁醇不仅是反应物又是带水剂，反应在一定的沸程下进行。其用量增加，提高了反应物浓度，同时还可以与生成物之一的水形成共沸物从而将水带出反应体系，使反应向正反应方向移动，提高了酯化率。综合其它因素确定了最优的酯化反应条件是A2B2C2，即催化剂用量2%、醇酸摩尔比4∶1、反应时间180 min。

表2　正交实验结果及极差分析Tab.2 Results and range analysis of orthogonal experiments

2.3催化剂稳定性和循环使用性能

在上述最优条件下，重复6次平行实验，其酯化率分别为98.25%,98.27%,98.19%,98.23%,98.24%和 98.27%。可以看出，酯化率基本不变，说明该催化剂具有很好的催化稳定性。

仍是在上述最优反应条件下，将每次反应结束后的催化剂过滤，用去离子水洗涤、干燥后直接用于下一批次的酯化反应，损失量由新制催化剂直接补充。如此循环7次，分别测定每次反应的酯化率，得图3所示的结果。

从图3看出，催化剂连续使用5次，酯化率仍保持在95%以上，这表明催化剂具有较好的稳定性，可以重复循环使用。只是在连续使用第6次时，酯化率才降到94%以下。催化剂活性降低是因为多次反应后的催化剂表面活性中心逐渐被杂质所覆盖，导致其数目减少。

图3　催化剂的循环使用性能Fig. 3 The reuse performance of the catalyst

2.4 TBC产品物性与谱图

2.4.1折光率测定结果

2.4.2 FT－IR检测结果

TBC的红外光谱见图4。3 496 cm-1为羟基的伸缩振动；2 960，2 875，1 384 cm-1分别为甲基、亚甲基的不对称C-H伸缩振动和对称变形振动；1 740.54 cm-1为酯羰基的特征吸收峰；1 191.30，1 062.36 cm-1为酯的C-O-C的伸缩振动；1 118.82 cm-1为叔醇的C-O键伸缩振动，这些峰的位置与强度与TBC的标准谱图相符，可定性说明所合成产物即为柠檬酸三丁酯。

图4　柠檬酸三丁酯的红外光谱图Fig.4 The FT－IR spectrum of TBC

2.4.31H-NMR和13C-NMR检测结果

精制后TBC的1H-NMR和13C-NMR检测结果见图5。1H-NMR分析如下：化学位移4.194（A），4.161 （B），4.177（C），2.840（D），2.781（E），1.2～1.7（F），0.8～0.9（G）。13C-NMR分析如下：化学位移173.47（1），169.87（2），73.17（3），66.17（4），64.86（5），43.29（6），30.47（7），30.36（8），19.02（9），13.62（10）。进一步表明所得产品为柠檬酸三丁酯。

图5　柠檬酸三丁酯的1H-NMR谱图（a）和13C-NMR谱图（b）Fig.51H-NMR (a) and13C-NMR (b) spectrum of TBC

3　　结论

稀土固体超强酸S2/ZrO2-La2O3可高活性地催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应，酯化率可达98.27%，产品各项指标均符合要求。此催化剂稳定性好，可重复使用5次而不明显降低催化活性。该研究为柠檬酸三丁酯的绿色生产提供新的实验基础。

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（责任编辑刘棉玲）

Synthesis of Tributyl Citrate Catalyzed by Rare Earth Solid Superacid S2/ZrO2-La2O3

Liu Jianping, Wu Lili, Zhang Junjun, Xu Peifei
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)

Abstract:Tributyl citrate(TBC) was synthesized by reaction of citric acid with n-butanol using rare earth solid su⁃peracid S2/ZrO2-La2O3as the catalyst. Effects of La content on the catalyst structures were determined by using XRD and FT-IR. Effects of catalyst dosage, molar ratio of n-butanol to citric acid, reaction time on the esterifica⁃tion rates were explored by orthogonal experiment. Results show that the catalyst can present the best behavior un⁃der concentration of the La content of 0.07 mol·L(-1). The optimum synthesis condition of TBC adds 4 times of n-bu⁃tanol to citric acid, under the condition of temperature 175℃for 180 min using 2.0 wt% catalyst, with the yield of ester reaching 98.27%. The catalyst can be reused for 5 times without significant decline in its behavior. The struc⁃ture of the product was qualitatively analyzed by refractive index, FT-IR,1H-NMR, and(13)C-NMR.

Key words:tributyl citrate; rare earth solid superacid; S2/ZrO2-La2O3; esterification rate

作者简介：刘建平(1976—)，男，副教授，博士，研究方向为精细与专用化学品研究。

收稿日期：2015-01-15

文章编号：1005-0523（2015）03-0108-06

中图分类号：TQ225.2；TQ414

文献标志码：A