基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为

张骁亚，秦文峰，唐庆如

(中国民用航空飞行学院 航空工程学院，四川 广汉 618307)

基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为

张骁亚，秦文峰，唐庆如

(中国民用航空飞行学院 航空工程学院，四川 广汉 618307)

依据非等温差示扫描量热法(DSC)测定的数据，采用Friedman，Flynn-Wall-Ozawa，Kissinger-Akahira-Sunose三种非模型计算并绘制其固化速率和活化能与固化度的关系曲线，分析了环氧树脂体系的固化反应阶段和固化行为。研究表明，固化反应逐渐从自催化反应机理转变为n阶反应机理，与模型拟合法研究的结果基本吻合。三种非模型拟合法都能较好地表征该体系的固化行为，其中Kissinger-Akahira-Sunose法的结果最能准确地反映该体系的固化行为，Flynn-Wall-Ozawa法的结果略有偏差，Friedman法的结果偏差较大但趋势与另两种一致。

环氧树脂;差示扫描量热法;非模型拟合法;固化行为

环氧树脂经过固化后具有良好的介电性能和较小的变定收缩率，加工成制品的尺寸稳定，兼具较好的柔韧性和高硬度，且对碱及大部分溶剂稳定，并对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，因而广泛应用于国防和国民经济领域[1-3]。环氧树脂的固化动力学研究是其诸多研究中重要的基础组成部分之一，可为复合材料的成型和加工提供理论支持。

固化动力学研究主要通过对反应期间官能团的变化或者热效应的变化进行定量分析，常用的方法有红外光谱法(FTIR)、核磁共振波谱法(NMR)和差示扫描量热法(DSC)等[4]。环氧树脂的固化动力学研究在国内从20世纪80年代才初见成果，但主要采用的是模型拟合法进行研究，采用非模型拟合法的相对较少[5]。采用Friedman，Flynn-Wall-Ozawa，Kissinger-Akahira-Sunose三种非模型拟合法研究一种常用环氧树脂的固化行为，分别计算并绘制该树脂的活化能与固化度的关系曲线，比较了三种拟合法对该树脂固化行为表征结果的准确性。

1 固化动力学研究的理论基础

交联固化过程的研究是以化学反应动力学为基础来开展的。通过化学反应速度方程，可以清楚地描述反应进程(转化率或速度)与反应过程参数(如浓度、时间、温度等)的关系，热分析动力学的基础方程如下：

(1-1)

动力学方程中的速率常数k与温度有非常密切的关系，Arrhenius提出的速率常数—温度关系式最为常用：

(1-2)

式中，A为指前因子(又称频率因子)，E为活化能，R为普适气体常量(8.314J/mol·K)，T为热力学温度。将(1-2)带入(1-1)式，可得到非均相体系的常用动力学方程式：

(1-3)

动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子”E、A和f(α)。

目前，学术界根据固化机制(即反应机理函数)的不同，将树脂的固化动力学模型分为n级模型、自催化模型和Kamal模型[6]，其中Kamal模型是包含n级模型和自催化模型的复合模型。三种固化反应模型如下：

n级模型：

(1-4)

自催化模型：

(1-5)

Kamal模型：

(1-6)

以上三式中，m和n是反应级数，k1、k2是速率常数。由以上方程可以发现，在反应级数、活化能和指前因子已知时，可以通过调节固化温度和固化时间得到指定的固化速率或固化度。

在热分析技术中，假设反应放热速率正比于化学反应速率，因此，在任何时刻的放热总量与反应物消耗量成正比。DSC测得的曲线是放热速率dH/dt对温度的关系，对曲线进行积分可得到放热量[7]。通过以下方程可以求出固化度：

(1-7)

其中，ΔHT为温度丁时的放热量，ΔHR为总放热量。根据上式，由等速升温曲线可以求得不同时刻的转化率，代入动力学方程即可求出动力学参数，从而获得描述固化反应过程的基本方程。

2 固化反应过程分析

图1 WHUT-ESYS 208环氧树脂动态固化DSC曲线图

如图1所示，是不同升温速率的WHUT-ESYS208环氧树脂体系固化的DSC曲线。可以看到，纯树脂在400K到450K之间有单一的固化放热峰，随着升温速率的提高，放热峰逐渐向高温方向移动，峰形变的尖锐。这主要是因为随着升温速率增加，单位时间的热效应增加，产生温差变大。

根据DSC曲线图，可以得到环氧树脂在各个升温速率下的固化特征温度及反应焓，结果列于表1。从表中可以看到，随着升温速率的提高，固化的温度范围(即起始温度Ti与终止温度Tf的温差)有少量扩大，但反应时间明显缩短。另外，反应焓ΔHR先是随着升温速率的提高而下降(β=5～10K/min)，这可能是因为反应时间缩短的缘故，在低的升温速率下，有更多的时间供活性基团“扩散”，因而交联更完全，从而反应焓更大[6]。但是在β=15K/min时又出现反弹，这是因为在一定的升温速率下，反应热在很短的时间内就释放出来了。最后，又随着升温速率的提高而下降(β=15～25K/min)，这是因为升温速率过快导致反应不完全造成的。一般认为在不同升温速率下得到的反应焓ΔHR接近一常数[6]。由表1还可以看出，峰顶的固化度ap基本是一常数，Horowitr和MetrgerI[8]的研究发现峰顶温度所对应的固化度ap应该是一个常数，而与升温速率β无关。

表1 不同升温速率下环氧树脂的特征固化温度、放热焓以及在峰顶的固化度

对图1的DSC曲线进行积分，经计算可以得到固化速率和固化度与温度的关系曲线，如图2中所示，图中曲线表明固化反应的反应过程主要分为三个阶段：固化初始阶段(固化度α≤0.2)，固化初期的较短时间内(进入凝胶态前)，固化速率缓慢增长，随着树脂进入凝胶化状态，固化速率开始迅速增大，并在固化度为0.2时达到最大；固化中期阶段(固化度0.2≤α≤0.8)，在进一步加热过程中，树脂开始交联固化并形成网状结构，从凝胶态转变为玻璃态，随着交联度的增加，固化速率开始逐渐降低，XZHANG等[9]认为，固化中期阶段中会很快由中间产物形成微凝胶，而这些微凝胶会随着固化过程的持续快速交联增长直至形成凝胶网络，表现为黏度显著增大；固化后期阶段(固化度α≥0.8)，当固化度α达到0.8之后，由于整个体系的黏度急剧增大，固化速率开始明显下降，变得缓慢，并最终趋于停止。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

一般认为，树脂的固化要经历凝胶(从液态到橡胶态)，玻璃化(从橡胶态到玻璃态)和交联(分子活性降低，体系黏度增大)，以及固化后期反应机理由化学动力学机理变为扩散控制机理等多个阶段。当固化体系黏度达到一定程度时，大分子的反应受到阻碍，反应变得愈发困难，固化反应将由化学控制变为扩散控制。扩散控制效应还与固化温度有一定关系，在等温DSC固化动力学的研究中，有文献表示，固化温度越高，扩散控制的影响越小[10]。

3 非模型拟合法研究环氧树脂的固化动力学

3.1 非模型拟合法的理论基础

反应动力学的一般模型为：

(3-1)

(3-2)

(3-3)

由此方程，我们可以看到某个固化度下的固化速率dα/dt只与温度有关，且不会受到反应机理模型f(α)的影响。

(3-4)

Flynn-Wall-Ozawa法(以下简称FWO法)和Kissinger-Akahira-Sunose法(以下简称KAS法)则采用等转化率积分法，对式(1-3)进行移项积分可得：

(3-5)

(3-6)

FWO法利用Doyle近似方程求解了上式的温度积分，即：

(3-7)

将式(3-7)带入(3-6)，然后对两边取对数，可得：

(3-8)

其中A′=ln(A)-lng(α)-5.331。同样，通过对数据点ln(β)与T-1进行线形拟合，可求得E(α)。

(3-9)

(3-10)

对方程(3-10)两边取对数，移项，可得：

(3-11)

表2 非模型拟合法计算活化能的方法及相应的参数

在等温固化过程中，树脂很难完全固化。因此在等温固化结束后，会通过动态后固化实验，得到剩余反应热ΔHp，结合等温实验的反应热ΔHiso计算出整个等温过程达到的最大固化度αmax：

(3-12)

3.2 反应活化能与固化度的关系

非模型拟合法主要通过建立反应活化能与固化度的关系曲线来分析树脂的固化行为。图1-2是不同升温速率下固化度与温度的曲线图，对其进行微分处理可得到反应速率dα/dT关于固化度α的曲线，如图3所示。由图3可以看到，固化度与固化速率的曲线是呈典型的倒V形，固化速率在固化度α=0.55的时候达到最高，在固化度为0和1处最平缓。根据图2与图3中曲线上各个不同升温速率β所对应的数据，分别采用FR法，FWO法和KAS法进行计算，可求出反应活化能E(α)和指前因子A′(计算结果见表3)。从表3我们可以看到，相关系数R2基本都在0.99以上，说明计算结果稳定，拟合误差很小。另外，反应活化能E(α)和指前因子A′都随固化度变化而变化，且都呈现出相同的变化趋势。

图3 WHUT-ESYS 208环氧树脂在不同升温速率下固化时固化速率与固化度的关系曲线

表3 FR，FWO and KAS法计算反应活化能E(α)，指前因子A′及相关系数

对表3中数据进行处理，采用FR，FWO和KAS法求得活化能平均值分别为：108.35KJ/mol，84.52KJ/mol和79.59KJ/mol。但用Kissinger法所计算的活化能值为64.6KJ/mol[11]，比这些值都要小。考虑到Kissinger法中求活化能所用数据，为峰顶温度Tp(对应固化度为0.55)，从表3中，取固化度为0.55处的活化能分别为71.65KJ/mol，70.02KJ/mol，64.80KJ/mol，可见KAS法所求的值与Kissinger法十分接近，而FR法和FWO法所求活化能值与其相差较大。以表3中的数据绘制成反应活化能与固化度的关系曲线。如图4所示，虽然三种方法均能表示固化反应的发展趋势，但从总体情况看FWO法与KAS法所得结果较为相近且更接近实际，FR法可能由于引入了瞬时速率而影响了最终结果。

图4 WHUT-ESYS 208环氧树脂反应活化能与固化度的关系曲线

4 结语

(1)基于非模型法对WHUT-ESYS208环氧树脂的固化动力学进行分析研究，发现固化初期阶段属于凝胶化阶段，主要是加成反应，固化速率逐渐上升并达到最高；固化中期阶段属于交联反应阶段，主要是缩聚反应；固化后期阶段受扩散控制影响很微弱，反应活化能有较小的提高。

(2)WHUT-ESYS208环氧树脂体系在固化前中期阶段受的影响主要来自于自催化效应，固化后期阶段则遵循n级反应动力学机理。

(3)Friedman，Flynn-Wall-Ozawa，Kissinger-Akahira-Sunose三种模型都能较好地反映该树脂体系的固化行为趋势，Friedman法的结果在数值上偏差较大，Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法的结果相对接近。

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[责任编辑、校对：东 艳]

Curing Behavior of WHUT-ESYS 208 Epoxy Resin Based on the Non-model Method

ZHANGXiao-ya,QINWen-feng,TANGQing-ru

(Aviation Engineering Institute, Civil Aviation Flight University of China, Guanghan 618307, China)

On the basis of non-isothermal Differential Scanning Calorimetry (DSC) measuring data, using three kinds of non-model fitting methods, Friedman, Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger-Akahira-Sunose, the paper analyzes and investigates the curing behavior of epoxy resin, then calculates and draws the relation curve between the curing rate, the activation energy and the curing degree.The research shows that the curing reaction gradually translates from the autocatalytic reaction mechanism to the N order reaction mechanism, basically consistent with the model fitting results.The three kinds of non-model fitting methods can well characterize the curing behavior of the system, in which the result of Kissinger-Akahira-Sunose method can accurately reflect the curing behavior of the system, the result of Flynn-Wall-Ozawa method is in a slight deviation, and the deviation of Friedman method is more significant but the trend is consistent with that of other two.

epoxy resin; differential scanning calorimetry; non-model fitting method; curing behavior

2015-03-20

国家自然科学基金(NSFC)；民航联合基金重点项目(U1233202)；民航局科技项目重大专项(MHRD201240)；中国民用航空飞行学院研究生创新项目(X2012-7)

张骁亚(1990-)，男，四川成都人，硕士研究生，主要从事复合材料固化方面的研究。

TB332

A

1008-9233(2015)03-0050-05