活性炭纤维负载纳米TiO2光催化降解苯实验研究

王 勇, 王永明

(中国人民武装警察部队学院 基础部, 河北 廊坊 065000)

实验技术与方法

活性炭纤维负载纳米TiO2光催化降解苯实验研究

王 勇, 王永明

(中国人民武装警察部队学院 基础部, 河北 廊坊 065000)

通过对活性炭(ACF)负载纳米TiO2降解苯的实验研究,分析了TiO2负载量、光照条件、苯初始浓度及ACF/TiO2层数对催化剂活性的影响,结果表明:适量负载TiO2能充分发挥ACF的吸附性和TiO2的光催化功能,提高降解效果；ACF/TiO2在不同光照条件下紫外光效果>自然光效果>黑暗条件效果；苯初始浓度在一定范围(200 ppm)时,18.49 g/m2ACF/TiO2具有良好的降解效果,浓度太高,降解效果不理想；在苯浓度为100 ppm的实验环境下,3层ACF/TiO2就足以起到很好的降解效果,因此在设计滤毒罐时,可以根据使用场所有毒气体浓度的不同采用不同层数的ACF/TiO2装填滤毒罐。

光催化降解苯； 纳米二氧化钛； 活性炭纤维

随着我国工业生产的快速发展,新材料新物质层出不穷,由此引发的化学危险品事故也逐渐增多。防毒面具作为消防员的呼吸防护装备、化工企业作业场所防护装备以及重大公共灾害人员逃生和防护的重要装备之一,已得到广泛应用。滤毒罐作为防毒面具的核心部件,其内部填充的滤毒材料直接影响面具的防护性能。如何提高滤毒罐的通用性、高效性、安全性成为当今防护装备亟待解决的重要问题[1-3]。

纳米TiO2颗粒具有特殊的表面效应、量子效应和尺寸效应,化学活性高,耐热性和腐蚀性良好,可作性能优良的催化剂。纳米TiO2以其化学稳定性好、高效无毒、廉价易得等特点[4-6],在废水处理、空气净化、抗菌、自洁材料等领域得到广泛的应用,在食品包装、日用品、纺织品等方面也有应用。制备负载纳米TiO2的载体种类很多,载体除了应具备稳定性、良好机械强度、比表面积大、价格低廉的优点外,还要能使负载于载体上的光催化剂可以更多地接受光照射以提高光催化效果。光催化载体可以分为3大类:二维平板载体、三维颗粒载体、磁性颗粒载体。二维平板载体主要指一些耐腐蚀性金属材料,如铜片、铝片、不锈钢片、硅片等。三维颗粒载体主要指二氧化硅颗粒、分子筛、活性炭、玻璃球、陶瓷实心空心球。磁性颗粒载体主要指具备磁性的纳米γ-Fe2O3、Fe3O4、NiFe2O4、MnFe2O3等。单志强[7]等人将TiO2薄膜负载于钛片、铝片、不锈钢片3种载体上,实验结果表明,钛片负载后的催化降解效果要高于其他2种载体。V.Durgakumari等[8]人利用固体扩散法将TiO2负载于HZSM- 5分子筛上,制得最佳负载量为10%～15%的光催化剂，降解苯酚效率很高。活性炭纤(activated carbon fiber,ACF)具有较大的比表面积和较窄的孔径分布,使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量,被广泛用作催化剂载体[9-10]。Hongmei等[11]人利用溶胶-凝胶法,在超临界条件下,得到ACF/TiO2复合材料,催化降解乙醛,效率达到100%。目前,国内外采用ACF负载 TiO2光催化降解有毒化合物也被广泛研究,但将其应用于过滤式防毒面具中的滤毒罐,还未见相关报道[12-14]。本文采用水溶液分散法[15]制备ACF/TiO2催化剂,以苯为主要研究对象对ACF负载TiO2的光催化性能进行了研究,分析了TiO2的负载量、光照条件、苯初始浓度及负载纳米TiO2的ACF层数对催化剂活性的影响,为纳米TiO2的光催化技术和ACF的物理吸附作用有机结合而应用到防毒面具设计中提供指导。

1 实验

1.1 实验装置和实验条件

本实验以催化降解苯为探针反应,在通风橱内自制实验箱(见图1)中测试。实验箱尺寸为60 cm×25 cm×50 cm,箱内体积约75 L,箱体材料为有机玻璃,厚度为3 mm,具有良好的密封性和抗压性。箱体主体分为气体产生箱和反应箱。两者在下部有一个直径为100 mm的孔,中间装一个小型电风扇,上部是一个小窗连接,目的是让2个箱体间的气体循环,尽量使气体浓度分布均匀,并且使气体不断接触活性炭纤维材

料。箱体上下分别都有预留的进样孔和检测孔,在反应箱内有放置紫外灯的预留孔和格栅板,分别用来放置紫外灯和反应样品。格栅板上均匀分布着直径为1 cm的小孔,打孔率40%左右,格栅板采用薄的有机玻璃材料,放置在箱体中间的多个层面。格栅板边缘与箱体接触尽量吻合。实验过程是在箱体的反应室放入需要测试的物质,然后将整个箱体密封好,用取样器将需要降解的物质从侧面进样孔注入。根据样品相关参数并经计算保证每次进样后箱体内苯的浓度为100 ppm或200 ppm,至检测仪示数为0 ppb时认为反应结束。每次实验结束后,将实验箱敞开,打开排气扇,对实验可能残留的气体进行排空,对实验箱壁进行擦拭,去除可能残留在壁表面的苯。

图1 实验箱

1.2 检测仪器

本实验选择手持式ppbRAE快速检测仪(见图2)来检测污染物的浓度。该检测仪是在ppb水平对挥发性有机化合物进行实时检测的极其灵敏的光离子化检测器(PID)。它结构紧凑,是一个广谱的VOC气体检测器,可在危险环境下工作，并且采样时间可以根据实验的需要进行设定,本实验设定的采样时间间隔为30 s/次。

图2 ppbRAE检测仪及检测原理

1.3 ACF/ TiO2催化剂的制备

本实验的ACF尺寸为14 cm×14 cm。ACF经过去离子水漂洗、稀盐酸浸泡、离心、超声、烘干等步骤,称量后放置干燥处备用。

根据所需负载率准确称量所购买的TiO2纳米粉末,将其加入装有1 L去离子水的烧杯中,磁力剧烈搅拌4 h,再超声4 h,得到TiO2悬浊液;将称量好的ACF放入TiO2悬浊液中,浸渍2 min取出,放入离心机中离心1 min,转速1000 r/min,反复多次;室温下将负载好的ACF自然通风干燥,再在烘箱中180 ℃烘干3 h,升温速率为6 ℃/min,冷却至室温,得到催化剂ACF/ TiO2,标注保存。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2负载量对苯的降解影响

将样品按照相同负载方法处理、放置、称量、记录，得到负载纳米TiO2的质量分别为8.16、14.54、15.05、18.49、23.47、31.12、44.13 g/m2,分别记为F-1、F-2、F-3、F-4、F-5、F-6、F-7,TiO2产品为自购南京海泰纳米有限公司生产的样品Ti-01。根据实验设计要求分别对7组样品进行实验,记录数据见表1和图3。

表1 TiO2负载量对ACF/TiO2催化活性的影响

图3 不同TiO2负载量降解苯到0 ppb所需时间

从图3可以看出，随着负载量的增加降解时间形成一条先降后升的曲线，这说明降解效果随着TiO2负载量的增加有一个先升后降的过程。该厚度的ACF产品在TiO2负载量低于18.49 g/m2时,纳米TiO2和ACF两者共同对苯进行作用,但是ACF作为主体主要表现为吸附，而纳米TiO2主要表现对吸附的苯进行降解,两种物质协同作用,由于降解小于吸附,对整

个降解时间的影响不大,基本上为一条直线。随着TiO2负载量的增加降解速率开始加快,在TiO2负载量为18.49 g/m2时其降解速率最快,降解到0 ppb所需要的时间最少。随着负载量的继续增加,降解速率又开始减慢,这是因为过多的TiO2会堵塞ACF的微孔,吸附效果下降,减少苯和纳米TiO2接触的机会,使得催化降解总体速率降低。适量负载TiO2,既不会对载体ACF的孔隙造成大量堵塞,充分发挥ACF的吸附作用,同时纳米TiO2又能发挥它的化学氧化降解功能,达到双优效果。

2.2 光照条件对苯的降解影响

在TiO2负载量相同的情况下,对ACF/TiO2在不同的光照条件下进行降解效果的对比。因为就条件满足而言,紫外光最难,价格也最高,可见光对降解环境和设施的透光率有要求,黑暗条件相对最容易满足。由于TiO2产品在不同的光照条件下其活性不同,因此需要对其光照条件进行实验。实验条件:苯初始浓度为100 ppm,实验温度室温20 ℃,紫外光波长365 nm。3个样品在不同光照条件下对苯的降解效果见表2和图4。

表2 光照条件对苯降解的影响

图4 光照条件对苯降解影响时间曲线

从图4可以看出,3种情况下ACF/TiO2对苯都起吸附降解作用,且紫外光照效果>自然光照效果>黑暗条件效果。以上实验结果符合实验预期,因为在紫外光照的情况下TiO2具有很高的活性,能够加快其降解能力。在自然光照的情况下,降解速率稍慢,在黑

暗条件下速率最慢。但是在黑暗条件下ACF/TiO2依然对苯有较好的吸附降解效果,说明了ACF良好的物理吸附作用,是苯的良好吸附剂。通过对比紫外光和自然光照的两组数据,可以看出紫外光照情况下降解速率大于自然光照,说明紫外光对纳米TiO2的光催化作用的高效性,紫外光一直以来作为光催化技术的重要光源备受肯定,而可见光催化还处于发展和探索当中,具有良好的发展前景,但还需要不断摸索掺杂元素的种类、用量、方式等[16-17]。

2.3 苯的初始浓度对ACF/TiO2催化活性的影响

在TiO2负载量和ACF/TiO2片数不变的情况下,按照对苯等有毒物质相关防护标准设定苯的初始浓度为100、200、3 000 ppm,分别对其进行降解实验,以明确苯初始浓度对ACF/TiO2光催化活性的影响(由于本次实验中应用的ACF/TiO2的量有限,并不能将3 000 ppm的苯完全降解),记录实验数据见表3和图5。

表3 苯的初始浓度对ACF/TiO2催化活性的影响

图5 苯初始浓度对ACF/TiO2催化活性影响

由图5可以看出，实验刚开始时,3种情况下的苯都会迅速被吸附降解,随着时间的增加,低浓度的苯能够降到0 ppm,100 ppm降解到0 ppm的时间<200 ppm降解到0 ppm的时间,对于3 000 ppm的高浓度苯,ACF/TiO2没有将其降解到0 ppm,而是降解到一

定程度之后苯的浓度就不再发生变化,不能完全被降解。这主要是因为当污染物浓度较低时,扩散到催化剂表面的污染物少,光催化反应速度就慢,随着浓度的增加,光催化反应速率有所提高，但当污染物浓度继续增大时,反应生成的中间产物吸附在催化剂表面,导致催化剂活性降低,当然这其中也存在ACF/TiO2的量不足的问题。

2.4 ACF/TiO2层数对苯的降解的影响

为了研究在相同负载量情况下不同ACF/TiO2层数对苯的降解效果的影响,以便将来制备防毒面具滤毒罐时选用合适的ACF/TiO2片数,本实验通过对1、2、3、4片ACF/TiO2对苯的降解时间进行了测试,选取了降解过程中的50、10、1、0 ppb 4个浓度对应点为考察参数。在光照条件和TiO2负载量等其他条件相同的情况下,对不同片数的ACF/TiO2进行苯降解效果对比,实验数据见表4和图6。

表4 ACF/TiO2层数对降解苯的影响

图6 不同层数ACF/TiO2对苯降解的影响时间曲线

从图6可以看出，ACF/TiO2层数越多,其降解速率越快,这是因为实验箱体中苯的量是一定的,在给定的初始浓度100 ppm下,实验ACF/TiO2层数越多,ACF/TiO2的相关质量也随之增大,苯的降解接触面积就越大,所以ACF/TiO2层数越多,降解速率就越快；在初始浓度为100 ppm的实验环境下,3层ACF/TiO2就足以起到很好的降解效果。这为我们根据未来滤毒罐的大小、可能的气体浓度环境以及不同标准不同场所对安全防护时间的要求选用不同层数的滤毒罐提供了数据支持。

3 结论

(1) 适量负载TiO2,既不会对载体的孔隙造成大量堵塞,充分发挥ACF的吸附性,同时纳米TiO2又能发挥它的化学氧化降解功能,提高ACF/TiO2降解效果。

(2) 紫外光对纳米TiO2的光催化作用较强,实验样品Ti-01由于掺杂了锌离子而在可见光区表现出较好的催化降解效果。文献[17]通过在纳米TiO2中掺杂锌元素、硅元素等提高了纳米TiO2催化剂的光催化性能,表明利用掺杂改性可以提高纳米TiO2催化剂的光催化性能,特别是对TiO2用金属与非金属、金属与金属元素共掺杂会更有效,受到了科研人员的青睐[18],但还需要不断探究掺杂元素的种类、用量、方式等。

(3) 在一定的苯初始浓度范围内(如几百ppm内),负载纳米TiO2的ACF具有很好的降解效果，TiO2负载量为18.49 g/m2时达到0 ppb所需时间最少；但苯初始浓度太高(如>3 000 ppm)时ACF/TiO2的降解效果不理想。

(4) ACF/TiO2层数越多,降解速率就越快,在浓度为100 ppm的实验环境下,3层ACF/TiO2就足以起到很好的降解效果,因此在设计滤毒罐时,可以根据使用场所不同来制作不同层数的滤毒罐,增强未来滤毒罐的性价比。

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Experimental study on photocatalytic degradation of benzene by TiO2supported on activated carbon fiber

Wang Yong, Wang Yongming

(Department of Basic, Chinese People’s Armed Police Academy,Langfang 065000,China)

Through the experimental study on photocatalytic degradation of benzene by TiO2supported on ACF,the influence of TiO2loading,light intensity,the initial concentration of benzene and the layers of ACF/TiO2on catalyst activity was analyzed.The results show that the appropriate amount of loading TiO2could give full play to the adsorption of ACF and photocatalytic degradation of TiO2,which can improve the degradation effect. The degradation efficiency of ACF/TiO2under different light conditions is ultraviolet > natural light >dark conditions. When the concentration of benzene is in a certain range(200 ppm),ACF/TiO2has good degradation effect.While the concentration of benzene is too high,the degradation effect is not ideal. When the concentration of benzene in the experimental environment of 100 ppm,3 layers of ACF/TiO2are enough to play a good degradation efficiency,which means that it could make different layers of the filter canister according to using occasions different when designing the filter canister.

photocatalytic degradation; nano TiO2; activated carbon fiber

2014- 12- 04 修改日期：2015- 01- 21

公安部应用创新项目(2009YYCXWJXY110)

王勇(1969—)，男，山东惠民，教授，硕士生导师，主要从事材料的安全性能研究.

E-mail：hxjs6988@163.com

O643.36 X924.4

A

1002-4956(2015)7- 0033- 05